Molekulare Mechanismen der C-C Kopplungsreaktionen: Ein mikroskopischer Einblick in die 'on-surface' chemischen Bindungsprozesse

• Antragstellerinnen / Antragsteller: Professorin Dr. Doreen Mollenhauer; Professor Dr. André Schirmeisen; Professor Dr. Hermann A. Wegner
• Fachliche Zuordnung: Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese ; Experimentelle Physik der kondensierten Materie ; Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2018 bis 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 417197256

• Erstellungsjahr: 2024

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Die Oberflächensynthese hat sich als leistungsfähiger Ansatz für die Herstellung verschiedener niedrigdimensionaler kovalenter Nanostrukturen mit atomarer Präzision erwiesen, die für die herkömmliche Lösungschemie eine Herausforderung darstellt. Insbesondere die C-C-Kopplung ist eine der populärsten Reaktionen an der Oberfläche, deren Mechanismen jedoch aufgrund fehlender mikroskopischer Einblicke in die Zwischenprodukte, die unter den Reaktionsbedingungen nur flüchtig vorhanden sind, noch nicht gut verstanden sind. Das Hauptziel dieses Verbundprojekts bestand daher darin, die Stabilität und Reaktivität aromatischer Radikale anhand einer geeigneten Modellreaktion an der Oberfläche zu untersuchen. Dabei geht es um die Bildung, die mögliche Stabilisierung durch die Oberfläche und/oder ein organisches Zwischenprodukt und weitere Reaktionen wie Einfügungsreaktionen, Migration oder Umlagerungsreaktionen. Rastersondenbildgebung und -manipulation auf Bindungsebene in Kombination mit Berechnungen mit der Dichtefunktionaltheorie (DFT) ermöglichten die Identifizierung von chemisorbierten Radikalen, zyklisierten Zwischenprodukten und dehydrierten Produkten. Diese Zwischenprodukte entsprechen den drei Hauptreaktionsschritten, nämlich der Debromierung, der Zyklisierung (radikalische Addition) und der H-Eliminierung. Im ersten Projektteil haben wir einige der Zwischenprodukte durch die Cyclodehydrobromierung von 1-Brom-8-phenylnaphthalin (BPN) auf einer Cu(111)-Oberfläche erzeugt. Wir fanden heraus, dass die H-Eliminierung der Reaktionsgeschwindigkeitsbestimmende Schritt ist. Darüber hinaus entdeckten wir einen langen übersehenen Weg der Dehydrierung, nämlich die mit atomarem Wasserstoff katalysierte H-Shift und -Eliminierung, basierend auf der Beobachtung von Zwischenprodukten für den H-Shift und Superhydrierung, und eines selbstverstärkenden Effekts der Reaktion. Zudem untersuchten wir die dehalogenative Cyclisierung unter Verwendung von 1-(2’-Bromphenyl)-8-bromnaphthalin (BBPN) and 1-(2’-Bromophenyl)-8-Iodnaphthalin (BPIN) Vorstufen, um zu zeigen, dass die Reihenfolge der Dehalogenierung eine wichtige Rolle bei der Herstellung des Endprodukts spielt. Für diesen Teil verwendeten wir SPM-Tunnelstrom-induzierte Dehalogenierung einzelner Moleküle mit hoher Statistik. Im letzten Projektteil untersuchten wir die Synthese und Abbildung von organischen 3D-Strukturen unter Verwendung verschiedener/modifizierter Rastersondenmethoden. Während sich die ursprünglich vorgesehene schüsselförmige Molekülarchitektur als nicht realisierbar erwies, konnten wir zeigen, wie neuartige Rückkopplungsmechanismen der Abtastspitze es uns ermöglichten, nicht-planare Molekülstrukturen abzubilden.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Bonding character of intermediates in on‐surface Ullmann reactions revealed with energy decomposition analysis. Journal of Computational Chemistry, 44(3), 179-189.
  Luy, Jan‐Niclas; Henkel, Pascal; Grigjanis, Daniel; Jung, Jannis; Mollenhauer, Doreen & Tonner‐Zech, Ralf
  
• Chemical bond imaging using torsional and flexural higher eigenmodes of qPlus sensors. Nanoscale, 14(14), 5329-5339.
  Martin-Jimenez, Daniel; Ruppert, Michael G.; Ihle, Alexander; Ahles, Sebastian; Wegner, Hermann A.; Schirmeisen, André & Ebeling, Daniel
  
• Experimental analysis of tip vibrations at higher eigenmodes of QPlus sensors for atomic force microscopy. Nanotechnology, 33(18), 185503.
  Ruppert, Michael G.; Martin-Jimenez, Daniel; Yong, Yuen K.; Ihle, Alexander; Schirmeisen, André; Fleming, Andrew J. & Ebeling, Daniel
  
• On-Surface Stereochemical Characterization of a Highly Curved Chiral Nanographene by Noncontact Atomic Force Microscopy and Scanning Tunneling Microscopy. CCS Chemistry, 5(12), 2888-2896.
  Zhong, Qigang; Barát, Viktor; Csókás, Dániel; Niu, Kaifeng; Górecki, Marcin; Ghosh, Animesh; Björk, Jonas; Ebeling, Daniel; Chi, Lifeng; Schirmeisen, André & Stuparu, Mihaiela C.
  
• Theoretical Studies of the Mechanism of Ullmann Coupling of Naphthyl Halogen Derivatives to Binaphtyl on Coinage Metals. The Journal of Physical Chemistry C, 127(41), 20284-20300.
  Jung, Jannis & Mollenhauer, Doreen
  
• Deciphering the Mechanism of On-Surface Dehydrogenative C–C Coupling Reactions. Journal of the American Chemical Society, 146(3), 1849-1859.
  Zhong, Qigang; Jung, Jannis; Kohrs, Daniel; Kaczmarek, L. Alix; Ebeling, Daniel; Mollenhauer, Doreen; Wegner, Hermann A. & Schirmeisen, André
  
• Imaging the adsorption sites of organic molecules on metallic surfaces by an adaptive tunnelling current feedback. Nanotechnology, 35(47), 475703.
  Martin-Jimenez, Daniel; Zhong, Qigang; Schirmeisen, André & Ebeling, Daniel