Molecular Chirality Switches for Biarylethane Systems
Final Report Abstract
Im Rahmen dieses Projekts stand die Synthese und Untersuchung von molekularen Chiralitätsschaltern auf Basis von Biarylethansystemen im Fokus. Die Idee war, ein System zu entwickeln, das die Biarylethaneinheit nicht nur in einer bestimmten Helizität fixieren kann (P bzw. M), sondern das auch eine reversible Schaltung zwischen den beiden Helizitäten erlaubt (P → M bzw. M → P). Hierfür sollte eine Biarylethaneinheit zwischen zwei chiralen Klammern eingespannt und der Abstand zwischen den Klammern durch ein Schaltelement verändert werden. Im ersten Schritt wurde ein Chiralitätsschalter synthetisiert, der über ein einfaches Azobenzolderivat geschalten werden kann. Untersuchungen mittels 1H-NMR-, UV/Vis- und CD-Spektroskopie zeigten, dass das System durch Schaltung von einer Konformation in eine andere geht. Allerdings weist es zwei große Schwächen auf: Erstens ist die Schaltung selbst nicht vollständig. Zweitens dominiert die Azobenzoleinheit das UV- und somit auch das CD-Spektrum, wodurch eine eindeutige Identifizierung der Banden für die Biarylethaneinheit nicht möglich ist. Letzteres verhindert eine eindeutige Aussage über das Vorliegen einer bestimmten Konformation und deren Inversion bei Schaltung. Im nächsten Schritt wurde versucht, alternative Systeme zu designen, die die oben angeführten Einschränkungen nicht aufweisen. Hierfür wurden Schaltsysteme gesucht, die zwischen zwei Zuständen unter Verringerung des Abstands zwischen den chiralen Klammern quantitativ geschalten werden können. Da das ursprünglich anvisierte Bipyridin-System aus geometrischen Gründen nicht geeignet war, wurde ein Schaltsystem bestehend aus zwei Benzotellurazoleinheiten entwickelt. Bei dem Versuch, das angedachte Schaltprinzip zu verifizieren, kam es nicht zur erwarteten Dimeren-Bildung der Benzotellurazoleinheiten via Te∙∙∙N-Bindungen, sondern zur Ausbildung von Te∙∙∙O=C-Chalkogen-Bindungen. Die Carbonylgruppen stammen hierbei von den peptidischen Bindungen der chiralen Klammern. Untersuchungen an weiteren Cyclopetiden zeigten, dass das Te∙∙∙O=C-Bindungsmotiv in vielen Systemen als formbildende Wechselwirkung auftritt. In einem Fall wurde eine Chalkogen-Bindungs-basierte supramolekulare organische Gerüstverbindungen (ChOF) gefunden, die eine Bienenwabenstruktur im Festkörper mit zwei unterschiedlich großen Kanälen aufweist. Diese Präferenz des Te∙∙∙O=C-Bindungsmotivs gegenüber der Te∙∙∙N-Bindung ist erstaunlich, da das Stickstoffatom in den Benzotellurazolen deutlich basischer ist als das Sauerstoffatom einer amidischen Carbonylgruppe. Quantenchemische Rechnungen auf hohem Niveau an Modellsystemen bestätigen die hohe Te∙∙∙O=C-Bindungsenergie. So ist die Komplexbildungsenergie eines Tellurazols mit der Carbonylgruppe von Acetamid genau so groß wie jene für ein Tellurazol mit Pyridin. Mittels SAPT-Rechnungen wurde auch die Ursache für die räumliche Orientierung der Chalkogenbindungen untersucht. Bisher wurde angenommen, dass Orbitalwechselwirkungen die Ausrichtung der Chalkogen-Bindungen bestimmen. Es zeigte sich aber, dass im Falle der Schwefel- und Selen-haltigen Verbindungen elektrostatische, im Falle der Tellur-haltigen Aromaten sterische Wechselwirkungen für die Orientierung verantwortlich sind. Die Te∙∙∙O=C-Wechselwirkungen führen außerdem zu Anordnungen, bei denen die Winkel zwischen der Ebene der Carbonylgruppe und der Ebene des Tellurazols im Bereich von 55-80° liegen. Dieses Prinzip wurde außerdem ausgenutzt, um über Te∙∙∙O=C-Wechselwirkungen supramolekulare Helices ausgehend von kleinen, planaren Bausteinen zu entwickeln. In einem weiteren Schritt wurde versucht, durch Einführung eines Substituenten in ortho-Position zur Azogruppe ein Azobenzol zu designen, das vollständig zwischen trans und cis und wieder zurück geschalten werden kann. Im Falle des Tellur-haltigen Systems konnte das indirekt erreicht werden: Das Tellur-haltige Azobenzol ist zwar durch Licht nicht schaltbar, durch Oxidation kann aber das Oxid gebildet werden, das durch Licht (trans → cis) und Wärme (cis → trans) vollständig geschalten werden kann. Aus zeitlichen Gründen war es allerdings nicht mehr möglich, dieses System so zu modifizieren, dass es als Brücke zwischen zwei chiralen Klammern fungieren kann. Leider war im Zeitrahmen auch die Entwicklung von Biarylethaneinheiten mit starken UV-Banden nicht möglich.
Publications
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The Carbonyl⋅⋅⋅Tellurazole Chalcogen Bond as a Molecular Recognition Unit: From Model Studies to Supramolecular Organic Frameworks. Angewandte Chemie International Edition, 59(39), 17154-17161.
Mehrparvar, Saber; Wölper, Christoph; Gleiter, Rolf & Haberhauer, Gebhard
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The Nature of Strong Chalcogen Bonds Involving Chalcogen‐Containing Heterocycles. Angewandte Chemie International Edition, 59(47), 21236-21243.
Haberhauer, Gebhard & Gleiter, Rolf
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Verbindungen mit stickstoffhaltigen Heterocyclen als S1P-Rezeptor-Agonisten sowie für die Entwicklung von photoschaltbaren Containern, Dissertation, Universität Duisburg-Essen, 2020.
J. Vollrodt
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Controllable Scaffolds Based on Azoles and Azobenzene Derivates: Study of Switching Processes and Chalcogen Bonding, Dissertation, Universität Duisburg-Essen, 2021.
S. Mehrparvar
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Design of Azobenzene beyond Simple On–Off Behavior. Journal of the American Chemical Society, 143(47), 19856-19864.
Mehrparvar, Saber; Scheller, Zoe Nonie; Wölper, Christoph & Haberhauer, Gebhard
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Chalcogen‐Bond‐Induced Double Helix Based on Self‐Assembly of a Small Planar Building Block. Angewandte Chemie International Edition, 62(29).
Mehrparvar, Saber; Wölper, Christoph & Haberhauer, Gebhard
