Nitro Compounds in Cascade Reactions
Final Report Abstract
Obwohl Nitroverbindungen leicht verschiedene Oxidationsstufen annehmen, gab es bisher nur wenige Methoden, die eine direkte Synthese funktionalisierter Amine ohne vollständige Reduktion zum primären Amin erlauben. Um das volle Potenzial der Reaktivität des oxidierten Stickstoffs zu nutzen, sollten reduktive mechanistische Schritte identifiziert werden, die Reaktionskaskaden ausgehend von Nitroverbindungen ermöglichen. Ein boryliertes Nitrenoid als kontrollierbares Intermediat ermöglicht effektiv die Nutzung von Nitoverbindungen als elektophile Stickstoffreagenzien mit einfachen Reagenzien ohne teure Katalysatoren oder Liganden. In diesem Projekt haben wir den ersten Prototyp einer solchen Kaskade weiter ausgebaut: Eine reduktive Kupplung zwischen Nitroverbindungen und Alkylhalogeniden wurde realisiert. - Eine erste nicht-radikalische C-H Aminierung mit Nitroverbindungen gelang durch die Kombination einer deprotonierenden Zinkierung eines C-H aciden Substrats mit einer koordinierenden Gruppe und unserem B2Pin2 basierten System zur direkten Nitrogruppenfunktionalisierung. - Untersuchungen zu einer Kaskade, die mit einer Homologisierung von Aminoboranen mit Schwefelyliden und Zink-Carbenoiden abschließt, lieferten wichtige Erkenntnisse konnten aber noch keine stabilen Produkte liefern. - Untersuchungen zu Kaskaden die in die Aminoborierung von Doppel und Dreifachbindungen mit Aminoboranen münden zeigten erste Erfolge. - Die direkte Erzeugung von Iminiumionen aus Nitroverbindungen und Aldehyden konnte gezeigt werden. Dieses Proof of Concept wird derzeit weiter optimiert. - Erste Erfahrungen zum Einsatz von Nitroarenen als reduktive Stickstoffquelle in Übergangsmetall-katalysierten Reaktionen wurden gewonnen. Das Projekt lieferte also bedeutende neue Einsichten in mehreren Forschungsbereichen: der Chemie der Nitroverbindungen, der in-situ Darstellung von Metallorganylen, der Funktionalisierung von Aminoboranen, und den B2pin2-vermittelten Reaktionen.
Publications
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Catalyst‐Free Reductive Coupling of Aromatic and Aliphatic Nitro Compounds with Organohalides. Angewandte Chemie International Edition, 58(20), 6713-6717.
Rauser, Marian; Eckert, Raphael; Gerbershagen, Max & Niggemann, Meike
