Density Functional Theory Studies on the Activation of CO2 at Spinel-Oxide Surfaces
Final Report Abstract
Kenntnisse atomarer und molekularer Details der Adsorption und Aktivierung von CO2 an der redoxaktiven (111)-Oberfläche des inversen Spinells Magnetit, Fe3O4,liegen im Fokus dieses Projekts. Die Struktur dieser Oberfläche wird in Zusammenarbeit mit des Freund Departments (FHI, Berlin) mittels Surface Action Spectroscopy (SAS) und DFT-Rechnungen bestätigt. Das folgt aus der guten Übereinstimmung berechneter Energien mikroskopischer Schwingungsmoden der Fetet1 oder single metal Terminierung mit Photonenenergien beobachteter Desorptionsbanden der Messenger-Atome. Eigenenergien der Moden der alternativen Feoct2 Terminierung stimmen hingegen nicht gut mit der Beobachtung überein. Ergebnisse der dispersionskorrigierten PBE+U Methode zeigen, dass CO2 in Wechselwirkung mit der regulären Fe3O4(111)-Oberfläche molekular adsorbiert. Entsprechende Adsorptionsenergien liegen im Intervall zwischen -17 und -28 kJ/mol. Unter Zuhilfenahme der vereinfachten Redhead-Gleichung resultieren daraus Desorptionstemperaturen zwischen 100 und 120 K. Diese Schätzung stimmt gut mit den beobachteten Werten, die zw. 120 und 140 K liegen, überein. Berechnete (harmonische) Schwingungswellenzahlen für molekular adsorbiertes CO2 liegen im Bereich zw. 2332 und 2369 cm-1. Der beobachtete Wert liegt bei ca. 2352 cm-1. Die Adsorptions- oder Reaktionsenergie von CO2 für die Bildung einer Carbonat-Spezies, CO32-, beträgt 1.0 kJ/mol (dispersionskorrigiert). DFT-Rechnungen zeigen, dass eine hinreichend exotherme Carbonat-Bildung für metallreiche Defektstrukturen der Fe3O4(111)-Oberfläche erhalten werden. Rechnungen an metallreichen Oberflächenstrukturen sagen Reaktionsenergien zw. -115 und -167 kJ/mol für die Bildung von Carbonat voraus. Des Weiteren fällt die berechnete Schwingungswellenzahl der stabilsten CO32--Spezies mit 1254 cm-1 in den Bereich beobachteter Wellenzahlen (1240 – 1278 cm-1). Verursacht durch allgegenwärtige Wasserspuren, z.B. in Vakuumkammern experimenteller Anlagen, kann CO2 an der Fe3O4(111)-Oberfläche stabilisiert werden. Das kann anhand berechneter Bildungsenergien von Bicarbonat-Spezies, HCO3-, gezeigt werden. Sie fallen-abhängig vom Strukturmodell-in ein Intervall zw. -36 und -148 kJ/mol. Um Erfahrungen in der Berechnung morphologischer Defektstrukturen zu sammeln, deren Beschreibung eine große Zahl von Atomen erfordert (z.B. Stufenkanten), wird eine Studie mit machine learned Kraftfeld-Ansätzen durchgeführt. Diese werden mittels DFT-Moleküldynamiksimulationen trainiert. Es wird ein Phasendiagramm für unterschiedliche Oberflächenstrukturen von Fe3O4(111) erstellt. Der Vergleich mit der Literatur lässt auf eine zumindest qualitativ brauchbare Genauigkeit der generierten Kraftfelder schließen. Es werden Stabilitäten unterschiedlicher Stufenkantenmodelle an der (111)-Oberfläche abgeschätzt. Die Näherungen des angewendeten Kraftfeld-Ansatzes erweisen sich in Simulationen von H2O in Mehrfachlagen an der Fe3O4(111)-Oberfläche als weniger erfolgreich. Das wird durch den Vergleich mit DFT-Rechnungen ersichtlich. Adsorption und IR-Spektroskopie des redoxaktiven Brenzcatechin an der Fe3O4(111)-Oberfläche werden mit dispersionskorrigierten PBE+U Ansätzen untersucht. Die Rechnungen zeigen, dass H- Brückenbindungen die partiell dissoziierten Adsorptionsstrukturen stabilisieren. Es werden Bedeckungen mit einem Molekül und zwei Molekülen pro Oberflächeneinheitszelle gefunden. Letzterer Bedeckungsgrad entspricht im Vergleich zu anderen Oxiden wie dem Titanoxid, einer außergewöhnlich dicht-gepackten Phase. Die stabilisierenden H-Brücken-Bindungen erinnern an H2O- Netzwerkstrukturen an der Fe3O4(111)-Oberfläche, welche im Rahmen des SFB 1109 gefunden wurden. Struktur und Reaktivität von CO2 in Wechselwirkung mit metall- und somit elektronenreichen (reduzierten) Strukturen der Fe3O4(111)-Oberfläche werden anhand der Modifikation mit Cobalt (Co) Adatomen untersucht. DFT-Ergebnisse zur Adsorption, Aggregation und Austausch von Cobalt-Ionen mit oberflächennahen Eisen-Ionen deuten auf eine stabile Monolage eines einzelnen Co-Atoms pro Einheitszelle hin. Die Bildung von CO2-Aggregationen (Dimere) werden anhand der Co-modifizierten Oberfläche durch Anwenden von drei unterschiedlichen DFT-Ansätzen untersucht. Random phase approximation (RPA) Ergebnisse sagen die Bildung einer bei Raumtemperatur stabilen Oxalat-Spezies, C2O42-, voraus. Die Reaktionsenergie von zwei Molekülen CO2 unter Kopplung in eine C2O4-Spezies erfolgt mit -94 kJ/mol pro CO2. Dieses Ergebnis wird auch durch PBE+U und dem Hybridfunktional HSE bestätigt (mit Dispersionskorrektur). Die freie Adsorptionsenthalpie bei 300 K und 1 bar CO2- Partialdruck beträgt -36 kJ/mol pro Molekül. Die Oxalat-Spezies ist daher eine unter diesen Bedingungen stabile Phase. STM-Simulationen nach Tersoff-Hamann für konstanten Tunnelstrom und -3.0 V Potentialdifferenz, sagen für die Oxalat-Spezies charakteristische, schmetterlings-ähnliche Signaturen voraus. Diese Kenntnis kann zukünftigen Experimenten in der Identifikation der Spezies dienen. IR-spektroskopische Studien können einen indirekten Hinweis auf die Bildung von Oxalat geben, weil die planare Struktur mit Moden parallel zur Oberfläche zw. 1240 und 1590 cm-1, gemäß der Auswahlregel für metallgetragene Oxid-Filme, keine dynamischen Dipolübergangsmomente zulässt.
Publications
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Elucidating Surface Structure with Action Spectroscopy. Journal of the American Chemical Society, 142(5), 2665-2671.
Liu, Yun; Wu, Zongfang; Naschitzki, Matthias; Gewinner, Sandy; Schöllkopf, Wieland; Li, Xiaoke; Paier, Joachim; Sauer, Joachim; Kuhlenbeck, Helmut & Freund, Hans-Joachim
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Machine Learning in Computational Surface Science and Catalysis: Case Studies on Water and Metal–Oxide Interfaces. Frontiers in Chemistry, 8.
Li, Xiaoke; Paier, Wolfgang & Paier, Joachim
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Vibrational properties of CO2 adsorbed on the Fe3O4 (111) surface: Insights gained from DFT. The Journal of Chemical Physics, 152(10).
Li, Xiaoke & Paier, Joachim
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Li, Xiaoke & Paier, Joachim
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Hydrogen-bond-stabilized high density catechol monolayer on magnetite Fe3O4(111). Surface Science, 719, 122027.
Schwarz, Florian; Pomp, Sascha; Seidel, Peter; Li, Xiaoke; Paier, Joachim & Sterrer, Martin
