Verständnis der diffusionsgetriebenen kolloidalen Abscheidung lasergenerierter ligandenfreier Nanopartikel auf dispergierte Katalysatorträger
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Funktionalisierung von Trägermaterialien mit Nanopartikeln ist essentiell für die Entwicklung heterogener Katalysatoren. Die Adsorption kolloidaler Nanopartikel erlaubt es die Nanopartikelbeladung unabhängig von Größe und Zusammensetzung einzustellen. Bei elektrostatischer Anziehung erfolgt die Adsorption quantitativ aber unselektiv. Bei elektrostatischer Abstoßung ist die Trägerung gehindert; erfolgt jedoch diffusionskontrolliert falls die thermodynamische Adsorptionsbarriere und die diffusive (thermische) Energie der Partikel ähnlich groß sind. Frühere Experimente zeigten jedoch selbst bei einer vielfach höheren Energiebarriere (Goldnanopartikel auf kommerziellem TiO2, mischphasig) eine quantitative diffusionsgetriebene Adsorption und deuten damit auf weitere Einflussfaktoren hin. Das Ziel des Projekts war es, diese diffusionsgetriebene Adsorption systematisch zu untersuchen und den Einfluss von lokalen Aspekten wie Punktdefekten, Facetten oder kristallografischen Mischphasen zu verstehen. Der Fokus der Studie lag auf den Trägermaterialien TiO₂, ZnS und stickstoffdotiertem Kohlenstoff, sowie Gold- und Platinnanopartikeln. 1. Punktdefekte: Unsere theoretische, multiparametrische Studie zeigte, dass Punktdefekte bei ausreichend hoher Dichte die Adsorptionsbarriere unter elektrostatisch abstoßenden Bedingungen (Diffusionskontrolle) senken und als attraktive Zentren wirken können. 2. Oberflächendefekte: Mittels einer laserbasierten Methode wurde eine TiO₂-Serie mit zunehmender Sauerstofffehlstellendichte erzeugt. Die entwickelte Fluorid-Titrationsmethode zeigt das diese Fehlstellen azide Zentren bildet, welche die Adsorptionseffizienz der Goldnanopartikel nur unter attraktiven pH-Bedingungen erhöht. 3. Facetten und Heteroübergänge: Experimente mit ZnS zeigten eine facettenselektive Adsorption unter diffusionskontrollierten Bedingungen im Falle von mischphasigen Systemen (ähnlich zum P25). Die Ergebnisse stärken die Hypothese von durch Heteroübergänge (zwischen 2 Phasen) veränderten lokalen Ladungsbedingungen. 4. Funktionelle Gruppen und Katalyse: Stickstoffdotierte Kohlenstoffträger zeigten eine erhöhte Aktivität bei der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) mit Platinnanopartikeln, allerdings war die Gesamtleistung aufgrund der geringen Oberfläche der verfügbaren Materialien begrenzt. Fazit: Das Projekt verdeutlicht die Wichtigkeit von lokalen Ladungsbedingungen auf die Prognose und Kontrolle der diffusionsgetriebenen Nanopartikeladsorption. Punktdefekte, Facetten und Heteroübergänge (bei Mischphasensystemen) spielen eine entscheidende Rolle. Vorhersagen über die DLVO-Theorie sollten stehts um lokale Analysen der Partikelüberfläche ergänzt werden, wie sie mit der im Projekt entwickelten Fluoridtitration und neueren AFM-Methoden möglich sind. Durch Kontrolle der Ladungsverteilung auf Träger und Nanopartikel könnten zukünftig Katalysatoren mit kontrolliert auf Defekten oder Facetten platzierten Nanopartikeln synthetisiert werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Differentiating between Acidic and Basic Surface Hydroxyls on Metal Oxides by Fluoride Substitution: A Case Study on Blue TiO2 from Laser Defect Engineering. Angewandte Chemie International Edition, 62(12).
Lau, Kinran; Niemann, Felix; Abdiaziz, Kaltum; Heidelmann, Markus; Yang, Yuke; Tong, Yujin; Fechtelkord, Michael; Schmidt, Torsten C.; Schnegg, Alexander; Campen, R. Kramer; Peng, Baoxiang; Muhler, Martin; Reichenberger, Sven & Barcikowski, Stephan
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Defect-Selective Energy Barrier Crossing during Adsorption of Colloidal Gold Nanoparticles on Zinc Sulfide Crystals under Overall Electrostatic Repulsion. The Journal of Physical Chemistry C, 128(43), 18622-18633.
Matten, Manuel; Lange, Thomas; Rohe, Markus; Mei, Bastian; Reichenberger, Sven & Barcikowski, Stephan
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Fluoride Substitution: Quantifying Surface Hydroxyls of Metal Oxides with Fluoride Ions. Advanced Materials Interfaces, 11(26).
Lau, Kinran; Zerebecki, Swen; Pielsticker, Lukas; Hetaba, Walid; Dhaka, Kapil; Exner, Kai S.; Reichenberger, Sven & Barcikowski, Stephan
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The multivariate interaction between Au and TiO2 colloids: the role of surface potential, concentration, and defects. Nanoscale, 16(5), 2552-2564.
Lau, Kinran; Giera, Brian; Barcikowski, Stephan & Reichenberger, Sven
