Zur Beziehung zwischen dem Reaktionsverhalten und der elektronischen Struktur von Zweikernverbindungen der späten 3d-Metalle
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Zwei- und Mehr-Elektronen Redox Prozesse spielen für die Wandlung von chemischer in elektrische Energie, z.B. bei der Verstromung von Wasserstoff, eine fundamentale Rolle. Die zentrale Forschungsfrage dieses Projekts ist, was wesentliche Elemente des Designs von Zwei- Elektronen Redox fähigen Katalysatorsystemen der 3d Metalle für die chemisch-elektrische Energiewandlung sind. Durch gezielte Kombination von elektronisch modulierbaren Donorund Akzeptorliganden wurden die Mechanismen der elektronischen Kopplung zweier Metallzentren untersucht und mit dem Reaktionsverhalten abgeglichen. Konkret wurden zwei Nickelzentren in eine Gerüstumgebung bestehend aus zwei Thiophenolen und einem verbrückenden 6-Ring π-System eingebettet, deren kombinierte Bindungsmodi eine Serie aus drei Redox- Formen des Ni2S2 Systems stabilisiert. Die elektronischen Eigenschaften der Thiophenole sind durch Substituenten in 4-Stellung (F, tBu und NMe2) moduliert und bilden mit dem π-System elektronisch symmetrische sowie nicht symmetrische Bindungstaschen. Die Mechanismen und Stärke der elektronischen Kopplung in den drei Redox Formen unterscheiden sich erheblich und sind zudem variabel. Die Fähigkeit der Zweikernkomplexe, in Abhängigkeit des Redox bzw. Ladungszustands, H2 zu bilden bzw. zu oxidieren, ermöglicht die Verknüpfung von Reaktivität und den elektronischen Eigenschaften. Die erste zentrale Erkenntnis ist, dass kooperative Reaktivität durch eine schwache elektronische Kopplung der Metallzentren bedingt ist. Nur dann zeigen die Nickelzentren aktiv-passiv bipolare Reaktivität, d.h. ein Nickelzentrum vermittelt die Reaktion, das andere wirkt dabei assistierend. Im Fall der H2 Bildung werden die zwei Elektronen des Zweikernsystems unter Bildung eines Ni-H Fragments kanalisiert, was für Strukturen mit starker elektronischer Kopplung im gleichen Redox Zustand und Gerüstsystem nicht erfolgt. Die S-Donoren wirken dabei als Protonenakzeptoren und –überträger. Bei der H2 Oxidation erfolgt die heterolytische Bindungsspaltung des H2 an einem [Ni(II)-S]+ Fragment, wobei ein lediglich π-System koordiniertes [Ni(0)-H]+ Fragment entsteht, das vermutlich durch H-Brückenbindung an das zweite Ni(II)-S Fragment chemoselektiv unter Protonenabgabe abgebaut wird. Der kooperative Mechanismus erklärt, warum strukturidentische Einkernkomplexe irreversibel zum freien Thiophenol und Clustern niedervalenten Nickels reagieren. Die zweite wesentliche Erkenntnis ist, dass die Stärke der elektronischen Kopplung und die strukturelle Gleichheit der S-Brücken in 2M2S Kernen einander bedingen. Das bedeutet, dass eine durch die Bindungsumgebung bewirkte Strukturverzerrung die Eigenschaften von 2M2S Fragmenten moduliert. Dieser Befund spiegelt sich vermutlich in der verstärkten H2 Oxidationsreaktivität der [NiFe]-H2ase wieder, die um Unterschied zur [2Fe]-H2ase diese Strukturverzerrung zeigt. Dieses Vorhaben zeigte ebenso, dass dieser Mechanismus durch Ladungsübertragung von starken σ-Donoren verstärkt wird.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Modulating Effect of Ligand Charge on the Electronic Properties of 2Ni–2S Structures and Implications for Biological 2M–2S Sites. Inorganic Chemistry, 59(23), 17234-17243.
Berkefeld, Andreas; Roemelt, Michael; Römelt, Christina; Schubert, Hartmut & Jeschke, Gunnar
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Broadly versus Barely Variable Complex Chromophores of Planar Nickel(II) from κ3-N,N′,C and κ3-N,N′,O Donor Platforms. Organometallics, 40(8), 1163-1177.
Alrefai, Riyadh; Hörner, Gerald; Schubert, Hartmut & Berkefeld, Andreas
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A Photoreactive Iron(II) Complex Luminophore. Journal of the American Chemical Society, 144(3), 1169-1173.
Leis, Wolfgang; Argüello Cordero, Miguel A.; Lochbrunner, Stefan; Schubert, Hartmut & Berkefeld, Andreas
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Chemiedozententagung 2022, Saarbrücken, A Photoreactive Iron(II) Complex Luminophore
Berkefeld, A.
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KCT 2022, Jena, Taking Cu(II) salan complexes for a swim – Proligand design, metalation and redox chemistry in aqueous solution
Stetter, A.
