Katalyse auf atomarer Ebene: Die Beobachtung der am Einzelplatz promotierten Polymerisation kleiner Kohlenwasserstoffe
Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In diesem Projekt untersuchten wir die durch eine einzige Stelle geförderte Polymerisation von kleinen Kohlenwasserstoffen, von einem Modellsystem zu komplexeren Materialplattformen. Details auf atomarer Ebene wurden mit Hilfe fortschrittlicher Methoden der Oberflächenforschung, insbesondere der Rastertunnelmikroskopie (RTM) und der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), ermittelt. Auf Ni(111) konnten wir die Bildung von Polyacetylen-Oligomeren bereits bei niedrigen Drücken nachweisen. Nicht nur die chemische Natur der Produkte wurde mittels hochauflösender XPS geklärt, sondern ergänzende in-situ RTM lieferte neue Einblicke in die aktiven Stellen für die Reaktionen. Insbesondere verläuft die Kohlenwasserstoffpolymerisation, anders als gemeinhin angenommen, nicht durch Kettenbildung an den Substratstufen, sondern findet fast ausschließlich auf den flachen Terrassen statt. Die direkte Beobachtung der Selbstvergiftung der Stufenstellen weist auf die potenzielle Bedeutung einzelner Ni-Atome bei der Förderung der C-C-Kopplung hin. Weitere Studien, die mit XPS bei Umgebungsdruck bei Drücken bis zu 1 mbar durchgeführt wurden, zeigten, dass der beobachtete Wachstumsmechanismus der Kohlenwasserstoffketten auf industriell relevantere Bedingungen ausgedehnt werden kann. In dem Versuch, komplexere Modellsysteme zu schaffen, die die technischen Katalysatoren nachahmen, untersuchten wir die Bildung und Temperaturstabilität von Ni-Nanoclustern, die auf einer kristallinen Aluminiumoxidschicht getragen werden. Dies führte zur Schaffung eines robusten Modellsystems für die heterogene Katalyse, das künftige In-situ-Studien der Oberflächenreaktivität mit Hilfe fortgeschrittener oberflächenwissenschaftlicher Techniken ermöglicht. Die Untersuchung realistischerer katalytischer Plattformen, insbesondere geträgerter homogener Katalysatoren, war dagegen nicht erfolgreich. Rückblickend betrachtet war dies die Aufgabe mit dem höchsten Risiko. Trotz möglicher alternativer Lösungen, wie z. B. die Nutzung der Elektrospray-Quelle für die Abscheidung empfindlicher Moleküle aus der Lösung, wird dieser Ansatz in Zukunft spezielle Studien erfordern. Schließlich untersuchten wir die Rolle von Natriumadatomen als potenzielle Promotoren von C- C-Kopplungsreaktionen an der Oberfläche. Am Beispiel von Hexaazatriphenylen (HAT)- Molekülen konnten wir die besondere kooperative katalytische Rolle von Natrium- und nativen Metalladatomen bei der Steuerung sowohl der Polymerisation als auch der Regioselektivität des Polymerisationsprozesses nachweisen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Exploiting Cooperative Catalysis for the On‐Surface Synthesis of Linear Heteroaromatic Polymers via Selective C–H Activation. Angewandte Chemie International Edition, 61(5).
Liu, Xunshan; Matej, Adam; Kratky, Tim; Mendieta‐Moreno, Jesús I.; Günther, Sebastian; Mutombo, Pingo; Decurtins, Silvio; Aschauer, Ulrich; Repp, Jascha; Jelinek, Pavel; Liu, Shi‐Xia & Patera, Laerte L.
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In Situ Observation of C−C Coupling and Step Poisoning During the Growth of Hydrocarbon Chains on Ni(111). Angewandte Chemie International Edition, 62(1).
Zou, Zhiyu; Sala, Alessandro; Panighel, Mirco; Tosi, Ezequiel; Lacovig, Paolo; Lizzit, Silvano; Scardamaglia, Mattia; Kokkonen, Esko; Cepek, Cinzia; Africh, Cristina; Comelli, Giovanni; Günther, Sebastian & Patera, Laerte L.
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On-Surface Synthesis of Polypyridine: Strain Enforces Extended Linear Chains. Chemistry, 4(1), 112-117.
Patera, Laerte L.; Amler, Josef & Repp, Jascha
