Expansion of the Chemistry of Nitridometallates of 3d Transition Metals through a Novel High-Pressure Synthesis Approach
Final Report Abstract
In diesem Forschungsprojekt haben wir die Synthese und Charakterisierung neuer hochoxidierter multinärer Übergangsmetall-Nitride erfolgreich demonstriert. Für diese Verbindungsklasse haben wir das essentielle Problem der Nitridforschung, die Synthese, durch eine neue Hochdrucksyntheseroute, die auf Aziden als Oxidationsmittel basiert, gelöst. Mit dieser Methode haben wir einen Zugang zu stickstoffreichen Nitridometallaten erhalten und konnten Ca4FeIVN4 und Ca2NiIIN2 herstellen, die für späte Übergangsmetallnitride ungewöhnlich hohe Oxidationsstufen aufweisen. Durch die Multianvil-Hochdrucktechnik haben wir Proben in ausreichender Menge und Reinheit erhalten, mit denen wir die erhaltenen Verbindungen auch mittels aufwendigeren Analytik- Methoden wie der Mößbauer-Spektroskopie und der magnetischen Neutronenbeugung charakterisieren konnten. Wir konnten so zeigen, dass die Azid-basierte Oxidation bei Hochdruckbedingungen im Gigapascal-Bereich einen Zugang zu einer neuen Klasse hochoxidierte Nitridometallate eröffnet, was ein überraschendes Ergebnis hinsichtlich der Ausgangsfragestellungen des Projektes ist. Wir erwarten, dass diese Methode auch auf andere Übergangsmetalle übertragbar ist und so ein breites Feld an neuen Verbindungen erschlossen wird, die durch die Vielfältigkeit der möglichen d-Elektronensysteme zahlreiche interessante Eigenschaften wie magnetische Ordnungsphänomene, Halbleitereigenschaften, optische Eigenschaften und sogar Supraleitung zeigen könnten. Auch die Möglichkeit, für Nitride völlig neue Oxidationsstufen in Übergangsmetallnitriden zu stabilisieren, ist ein wichtiger Aspekt der Grundlagenforschung. Neben den 3d Übergangsmetallnitriden konnten wir die Azid-basierte Oxidation auch auf schwere 5d Übergangsmetalle ausweiten und dies an der Synthese des Nitrid-Perovskiten LaReN3 zeigen. Da die Nitrid-Perovskite äußerst selten sind, ist ein neuer systematischer Zugang zu dieser Materialklasse äußerst spannend und eröffnet ein neues Feld funktioneller Materialien. Mit LaReN3 haben wir den ersten Vertreter dieser Klasse hergestellt und durch topotaktische Reduktion zum LaReN2 gezeigt, dass die Nitrid-Perovskite analog zu den Oxid- Perovskiten eine reichhaltige Defekt-Chemie besitzen. Durch die Verwandtschaft mit Oxidund Halogenid-Perovskiten ist zu erwarten, dass die Nitrid-Perovskite ebenfalls zahlreiche interessante Eigenschaften wie Magnetismus und Ferroelektrizität aufweisen werden, wie durch theoretische Rechnungen bereits vorhergesagt. Die Synthese von LaReN 3 dient als Schlüsselarbeit, und wir erwarten, dass wir durch geeignete A/B Substitutionen analog weitere Nitrid-Perovskite und Verwandte des Perovskit-Typs wie die Ruddlesden-Popper-Phasen herstellen können. Zusammenfassend können wir sagen, dass wir das Ziel des Forschungsprojektes einen Zugang zu Übergangsmetall-Nitriden mittels Hochdruck-Chemie zu erhalten, voll erfüllt haben. Die in diesem Projekt publizierten Arbeiten dienen als Wegweiser für zukünftige Projekte und ebnen den Weg für die Erforschung neuer Klassen hochoxidierter Nitride, die für Grundlagenforschung und potentielle Anwendungen äußerst spannend sind.
Publications
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Low-dimensional magnetism in calcium nitridonickelate(II) Ca2NiN2, Chem. Comm. 2021, 57, 10427
S. D. Kloß, J. Paul Attfield
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Preparation of Bulk-Phase Nitride Perovskite LaReN3 and Topotactic Reduction to LaNiO2-Type LaReN2, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 22260; Angew. Chem. 2021, 133, 22434
S. D. Kloß, M. Weidemann, J. Paul Attfield
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Preparation of iron(IV) nitridoferrate Ca4FeN4 through azide-mediated oxidation under highpressure conditions, Nat. Commun. 2021, 12, 571
S. D. Kloß, A. Haffner, P. Manuel, M. Goto, Y. Shimakawa J. Paul Attfield
