Theoretische Untersuchung zeolithkatalysierter Reaktionen mit Ketenen als Intermediat

• Antragsteller: Dr. Philipp Pleßow
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation ; Theoretische Chemie: Moleküle, Materialien, Oberflächen
• Förderung: Förderung seit 2019
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 434253773

In der zweiten Förderperiode dieses Projekts sollen mehrere zeolithkatalysierte Reaktionen untersucht werden, an denen Ketene als Intermediate beteiligt sind und die daher ähnliche Reaktionsmechnanismen aufweisen. Die theoretischen Untersuchungen werden mit periodischer Dichtefunktionaltheorie (DFT) und ab initio Berechnungen an Clustermodellen der Zeolithe durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen (Temperatur und Druck) werden bei der Berechnung der freien Enthalpien berücksichtigt. Außerdem wird die Reaktionskinetik mit Hilfe geeigneter kinetischer Modelle auf der Grundlage der berechneten Ratenkonstanten untersucht. Ketene werden zunehmend als kurzlebige - aber wichtige - Intermediate in der Zeolithkatalyse diskutiert. Die ketonische Decarboxylierung, die in der ersten Förderperiode für H-SSZ-13 untersucht wurde, verläuft über Keten, und wir planen, die Untersuchung dieser Reaktion auf H-ZSM-5 sowie auf Lewis-saure BEA-Zeolithe auszuweiten. Ein weiteres Ziel dieses Projekts ist die Aufklärung der Reaktionen während der Initiierung des Methanol-zu-Olefin-Prozesses (MTO), bei der experimentell die Bildung von Kohlendioxid beobachtet wurde. Hier wollen wir die Kopplung von Ketenen und Formaldehyd und ihre Rolle bei der Initiierung des hydrocarbon pools (HCP) untersuchen. Ein weiterer Schwerpunkt dieses Projekts sind die so genannten OXZEO-katalysierten Prozesse (Oxide-Zeolite-based Composite). Dabei wird Synthesegas durch eine physikalische Mischung aus einem sauren Brønsted-Zeotyp und einem reduzierbaren Oxid direkt in Kohlenwasserstoffe umgewandelt, wobei viele Materialien wie ZnCrOx getestet wurden. Es wird allgemein angenommen, dass das Oxid die anfängliche Reaktion zwischen H2 und CO katalysiert, was vermutlich zur Bildung von Methanol oder Formaldehyd führt. Der Zeolith wandelt diese Zwischenprodukte dann weiter in Kohlenwasserstoffe um. Keten wurde als Zwischenprodukt beobachtet und es wurde vorgeschlagen, dass es sich am Oxid bildet, aber dies kann auch aus der Reaktion von CO mit Methanol am Zeolith resultieren. In diesem Antrag konzentrieren wir uns nur auf die Reaktivität am Zeotyp, wobei wir H-SAPO-34 als einen häufig verwendeten Katalysator untersuchen werden. Was die Reaktivität am Oxid betrifft, so werden wir die Hypothesen aus der Literatur verwenden, d.h. wir gehen davon aus, dass entweder Keten oder Methanol entsteht. Das heißt, wir werden die Reaktivität von Methanol oder Keten in Gegenwart von CO und H2 untersuchen. Hier werden wir außerdem mit experimentellen Studien vergleichen, bei denen sowohl reines Keten als auch Methanol mit CO oder H2 oder beidem zusammen eingesetzt wurden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen