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Strategien zur chemischen Modifizierung von Übergangsmetallhalogeniden MX3 (M = Cr, Mo, Rh, Ru; X = Cl, Br, I) als 2D-Schichtmaterialien: Rationale Syntheseplanung, Kristallzüchtung und chemisch/physikalische Eigenschaften

Antragstellerinnen / Antragsteller Dr. Silke Hampel; Professor Dr. Peer Schmidt
Fachliche Zuordnung Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese
Förderung Förderung von 2020 bis 2023
Projektkennung Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 437046793
 
Erstellungsjahr 2024

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Ziel des Projektes waren die Überprüfung der Existenz ausgewählter Mischkristalle von Übergangsmetalltrihalogeniden (TMTH bzw. MX3) mit 2-dimensionaler Kristallstruktur, deren Synthese und die Abscheidung von Nanokristallen. Im Einzelnen konnten folgende Festkörperlösungen realisiert werden: CrCl3 – CrBr3, CrBr3 – CrI3, RhCl3 – RhBr3, RhBr3 – RhI3, CrCl3 – RuCl3 und CrCl3 – MoCl3. Simulationen der Phasengleichgewichte erwiesen sich als geeignet, die Voraussetzungen zur thermodynamischen Stabilität der Mischphasen zu ermitteln sowie geeignete Bedingungen für die phasenreine Synthese und Kristallzüchtung von Vertretern der Mischkristalle mit definierter Zusammensetzung abzuschätzen. Die Systeme der Übergangsmetalltrihalogenide (TMTH bzw. MX3) zeigen jeweils ein sehr individuelles Verhalten der Ausbildung der heterogenen Gleichgewichte und folgend der Mechanismen der Gasphasenabscheidungen. Es konnten Reaktionen als Sublimation, Autotransport oder regulärer Chemischer Transport identifiziert werden. Deren Verläufe, insbesondere hinsichtlich der Zusammensetzung der Mischphasen, sind durch die Parameter Zusammensetzung, Temperatur und Temperaturgradient regulierbar. Mittels Pulver-XRD wurden die Phasenreinheit der Proben bestätigt und der Verlauf der Gitterparameter innerhalb der Mischungsreihen untersucht. Dabei zeigten alle Mischungen mit Ausnahme von CrCl3 – MoCl3 Vegard’sches Verhalten. Pulverproben mit definierter Zusammensetzungen wurden weiter für die Abscheidung von Nanokristallen auf einem Substrat mittels chemischen Gasphasentransports (CVT) verwendet. Die Nanokristalle weisen in der Regel Höhen im niedrigen 2-stelligen nm-Bereich auf. Im System RhCl3 – RhBr3 konnte die direkte Abscheidung von Monolagen nachgewiesen werden - ein absolutes Highlight des Projekts. Mittels EDX wurden die Zusammensetzungen der abgeschiedenen Kristalle analysiert und mögliche Anreicherungseffekte der untersucht. Eine Anreicherung ist insbesondere bei den kationischen Festkörperlösungen aufgetreten, während bei den anionischen ein kongruenter Transport vorherrschend ist. Die hohe Qualität der abgeschiedenen Kristalle wurde mittels TEM, SAED und XPS nachgewiesen. Im Weiteren wurden ausgewählte Materialeigenschaften, wie das Photolumineszenzverhalten der Reihen CrCl3 – CrBr3 und CrBr3 – CrI3 und der Verlauf der optischen Bandlücke der Systeme RhCl3 – RhBr3 und RhBr3 – RhI3 untersucht. Im System CrCl3 – MoCl3 wurden Abweichungen von idealem Verlauf der Gitterparameter mit einer Differenzierung mehrerer Phasengebiete in der Mischkristallreihe beobachtet. Mögliche Strukturmodelle zur Bildung unterschiedlich geordneter Mo-Mo-Dimere wurden mittels IR-Spektroskopie oder SQUID-Messungen untersucht und im Rahmen der Aussagekraft der Messmethoden bestätigt. Im Ergebnis des Projekts kann ein reichhaltiger methodischer Ansatz zur simulativen und experimentellen Untersuchungen von TMTH präsentiert werden, der auch auf andere Festkörpersysteme übertragbar ist.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

 
 

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