Carbodiphosphorane neu im Fokus: Innovative Synthesestrategien zur vielfältigen Darstellung & Bestimmung spezifischer Parameter

• Antragsteller: Dr. Istemi Kuzu
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2020
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 438201253

In diesem Projekt stellen wir verschiedene Synthesewege zur Darstellung neuer Carbodiphosphorane (CDP) und spezifische Parameter zur Charakterisierung von CDP vor. Das übergeordnete Ziel ist es, CDP im Detail zu untersuchen, zu charakterisieren und neue CDP für spezifische Anwendungen (z.B. Homogene Katalyse, Abscheidung auf Oberflächen) darzustellen. Mittelfristig wollen wir z.B. CDP-basierte Grubbs-Katalysatoren darstellen und CDP auf Gold-Oberflächen abscheiden. Das langfristige Ziel ist es CDP in vielen Gebieten der Chemie zu etablieren und zu echten Alternativen für NHC zu machen. In der ersten Hälfte des Antrags stellen wir unsere verschiedenen, teils neuen Syntheseansätze vor, mit denen wir eine Vielzahl von neuen CDP möglichst einfach und zweckmäßig darstellen wollen. Dabei greifen wir alte Syntheserouten auf und bauen diese weiter aus. Außerdem haben wir neue Ansätze entwickelt, die zu neuen, bisher unbekannten CDP führen sollen. Aus diesen verschiedenen Ansätzen wollen wir die erfolgreichen und effektiven Synthesen auswählen und für weiterführende CDP-Studien nutzen. In der zweiten Hälfte beschreiben wir ausgewählte spezifische Parameter, die wir für die Charakterisierung und Beschreibung der Eigenschaften von CDP am nützlichsten und pragmatischsten halten. Dabei unterscheiden wir zwischen intrinsischen und extrinsischen Eigenschaften. Bei den intrinsischen Eigenschaften handelt es sich um physikalisch-chemische Eigenschaften der CDP, die direkt bestimmt werden können. Neben der Protonenaffinität sind es die Basizität bzw. die Nukleophilie, die thermodynamische und kinetische Basizität und die Ein-Elektronen-Oxidation von CDP. Diese Größen werden wir mit Methoden und Techniken aus der Spektroskopie und der physikalischen Chemie ermitteln. Aus dem Oxidationspotential und dem pKa-Wert lässt sich zusätzlich die homolytische Bindungsdissoziationsenergie für die acide CH-Bindungen in [HCDP]+ bzw. [H2CDP]2+ berechnen. Die extrinsischen Eigenschaften lassen sich nach einfacher Reaktion des jeweiligen CDP mit ausgewählten Elektrophilen bestimmen: %Vbur (percent buried volume) mittels [CDP-Ni(CO)3] und [CDP-MCl], TEP (Tolman electronic parameter) mittels [CDP-Ni(CO)3] und sigma-Donor- & pi-Akzeptor-Stärke mittels [CDP-Se] und [CDP-PPh]. In Ergänzung dazu werden wir auch die katalytische Aktivität von CDP in einer ausgewählten Reaktion testen (Au-katalysierte Hydroaminierung mittels [CDP-AuCl]). Darauffolgend werden wir erstmals chirale CDP-Liganden in der asymmetrischen Katalyse einsetzen. Abschließend werden wir unsere Daten mit den quantenchemisch bestimmten Werten abgleichen, um so ein Modell zu schaffen, das eine gute Vorhersagbarkeit von Eigenschaften neu synthetisierter CDP liefern soll.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen