Quantenchemische Untersuchung des Einflusses orientierter externer elektrischer Felder auf die mechanischen Eigenschaften von Mechanophoren in Polymeren
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Orientierte externe elektrische Felder (OEEFs) können dazu verwendet werden, diverse chemische Reaktionen zu katalysieren, da sie zwitterionische Resonanzstrukturen im Übergangszustand energetisch begünstigen. Desweiteren verändern OEEFs die Geometrien und Dissoziationsenergien chemischer Bindungen. Die zentrale Hypothese des Forschungsprojekts war, dass OEEFs die mechanischen Eigenschaften von Molekülen, welche im Fokus des schnell wachsenden Feldes der Mechanochemie stehen, gezielt beeinflussen können. Es sollte gezeigt werden, dass ein OEEF die Kraft, die zum Zerreißen einer Bindung benötigt wird, herabsetzen kann. Zu diesem Zweck wurde die Stärke des OEEFs sowie dessen Ausrichtung zum Mechanophor, also einer molekularen Untereinheit eines Polymers, welche auf externe Kraft durch signifikante geometrische Veränderungen reagiert, optimiert. In diesem Projekt wurden quantenchemische Methoden verwendet, da es experimentell äußerst schwierig ist, die relative Orientierung von elektrischen Feldern und Molekülen präzise einzustellen. Die Anwendung von elektrischen Feldern ist eine Standardmethode in der Computerchemie. Mechanische Kräfte wurden durch die EFEI (engl. External Force is Explicitly Included) Methode simuliert. Dies ermöglichte die Berechnung der Kraft, die für das Zerreißen des Moleküls verwendet werden muss. Zu Anfang des Projekts wurde durch Vergleiche mit exakten Referenzwerten eine quantenchemische Methode identifiziert, die die genaue und gleichzeitig kosteneffiziente Berechnung von mechanischen Eigenschaften von Molekülen in starken elektrischen Feldern erlaubte. Anschließend wurden die Kräfte, welche zum Zerreißen von Molekülen in diversen bekannten mechanochemischen Reaktionen benötigt werden, unter der Anwesenheit von OEEFs mit verschiedenen Stärken und Orientierungen berechnet. Die Ausgangshypothese, dass OEEFs die Aktivierungskraft von Mechanophoren herabsetzen, wurde durch diese Rechnungen bestätigt. Abschließend wurden externer Einflüsse wie die Temperatur auf die mechanischen Eigenschaften des Mechanophors untersucht. Die potenziellen Anwendungen der Verbindung von OEEFs mit Mechanochemie sind faszinierend: Zunächst ermöglicht der gleichzeitige Einfluss von OEEFs und mechanischer Kraft eine duale Schaltung der mechanischen Eigenschaften des Moleküls, also eine kontrollierte Zu- oder Abnahme der Kraft, die für einen Bindungsbruch im Polymer benötigt wird. Dies ist besonders im Kontext von mechanochromen Materialien interessant, in welchen eine Farbänderung eintritt, sobald eine charakteristische Mindestkraft ausgeübt wird. Desweiteren beruhen viele selbstheilende Polymere auf der kraftinduzierten Entstehung von Radikalen und der darauffolgenden Rekombination benachbarter Polymerstränge. OEEFs hingegen wurden bereits dazu verwendet, typischerweise homolytische in heterolytische Bindungsbrüche zu überführen. Aus der Kombination von OEEFs und Mechanochemie ergibt sich somit potenziell die Möglichkeit, die Selbstheilung von Polymeren an- oder auszuschalten.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Investigating the accuracy of density functional methods for molecules in electric fields. The Journal of Chemical Physics, 159(12).
Scheele, Tarek & Neudecker, Tim
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Using oriented external electric fields to manipulate rupture forces of mechanophores. Physical Chemistry Chemical Physics, 25(41), 28070-28077.
Scheele, Tarek & Neudecker, Tim
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On the Interplay Between Force, Temperature, and Electric Fields in the Rupture Process of Mechanophores. ChemPhysChem, 25(22).
Scheele, Tarek & Neudecker, Tim
