Hybrid C3-symmetric Tris-phosphane Ligands with Redox-switchable Backbone
Final Report Abstract
C3-symmetrische Liganden sind für verschiedene Anwendungen wie molekulare Erkennung, Modellierung biologisch aktiver Zentren, in den Materialwissenschaften oder für die homogene Katalyse interessant. Neben einer erhöhten Stabilität der Komplexe, insbesondere hinsichtlich ungewöhnlicher Oxidationsstufen der koordinierten Metalle, und der Eignung für die molekulare Erkennung von Molekülen mit dreizähliger Symmetrie wird oft vor allem die reduzierte Zahl von Übergangszuständen in der (asymmetrischen) Komplexkatalyse als wesentlicher Vorteil entsprechender Verbindungen gewertet. Die Mehrzahl dieser Liganden basiert auf N-Donorgruppen, aber vor unseren Arbeiten waren auch schon einige Beispiele C3-symmetrischer Tris-Phosphan- Liganden bekannt. Ein weiterer Trend im modernen Ligandendesign besteht darin, redoxschaltbare Einheiten in bestehende Ligandengerüste einzubauen. Unter den verfügbaren Strukturmotiven haben Ferrocenylgruppen die am weitesten verbreitete Verwendung auf diesem Gebiet gefunden. In unserem Projekt haben wir beide Ansätze (C3-Symmetrie und redoxschaltbare Liganden für Katalyse (Redox-Switchable Catalysis, RSC) kombiniert und auf Basis eines 1,3,5-Tris(ferrocenyl)aren-Gerüstes C3-symmetrische Tris-Phosphan-Liganden zum Einsatz in der RSC entwickelt. Der aromatische Kern und die am Phosphoratom gebundenen Substituenten können dabei in einem modularen Synthesekonzept relativ frei gewählt werden. Diese Wahl beeinflusst das Koordinationsverhalten der Liganden, das für die Münzmetalle (speziell Gold(I)), Rhodium(I) und Ruthenium(II) eingehend untersucht wurde. Verschiedene Ligand:Gold(I)-Verhältnisse führen zu unterschiedlichen Koordinationsmodi der Tris- Phosphane. DFT-Rechnungen zu den zugrundeliegenden Faktoren, die das Koordinationsverhalten steuern, können zum allgemeinen Verständnis wichtiger Struktur-Eigenschafts-Beziehungen beim Ligandendesign beitragen. Die Redoxchemie der C3-symmetrischen Tris-Phosphan-Liganden und deren Komplexe wurde mit Cyclovoltammetrie untersucht und in einigen Fällen durch spektroelektrochemische Messungen ergänzt. Hierbei erwiesen sich die Tris(chloridogold(I))-Komplexen mit 1:3-Stöchiometrie (Ligand:Metall) als besonders geeignet für den Einsatz in der RSC. Diese Verbindungen wurden in der literaturbekannten Gold(I)-katalysierten Cyclisierung eines Propargylamids zum entsprechenden Oxazolin-Derivat eingesetzt. Unter Verwendung eines geeigneten Oxidations- bzw. Reduktionsmittels konnte die Reaktion sowohl in situ als auch ex situ reversibel an- und ausgeschaltet werden. Wir konnten so das erste Beispiel eines mehrstufig redoxschaltbaren Katalysevorgangs mit vier Aktivitätszuständen liefern. Ebenfalls konnten die einzelnen oxidierten Spezies isoliert und vollständig charakterisiert werden. Die erfolgreiche Anwendung von Gold(I)-Komplexen mit C3-symmetrischen Tris-Phosphan-Liganden in einer redoxschaltbaren Katalyse mit mehreren Zuständen unterstreicht den Vorteil der Verwendung von Multi-Ferrocenyl-Rückgraten für den Aufbau von Redoxschaltern mit mehr als zwei Zuständen. Diese Verbindungen sollten aber auch noch für verschiedenste andere Anwendungen eingesetzt werden können.
Publications
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The core of the matter – arene substitution determines the coordination and catalytic behaviour of tris(1-phosphanyl-1′-ferrocenylene)arene gold(i) complexes. Dalton Transactions, 49(46), 16667-16682.
Straube, Axel; Coburger, Peter; Michak, Marvin; Ringenberg, Mark R. & Hey-Hawkins, Evamarie
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Tricoordinate Coinage Metal Complexes with a Redox‐Active Tris‐(Ferrocenyl)triazine Backbone Feature Triazine–Metal Interactions. Chemistry – A European Journal, 26(26), 5758-5764.
Straube, Axel; Coburger, Peter; Ringenberg, Mark R. & Hey‐Hawkins, Evamarie
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Triple the fun: tris(ferrocenyl)arene-based gold(i) complexes for redox-switchable catalysis. Chemical Science, 11(39), 10657-10668.
Straube, Axel; Coburger, Peter; Dütsch, Luis & Hey-Hawkins, Evamarie
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Homotrinuclear ruthenium(ii) and rhodium(i) complexes of redox-active tris(ferrocenyl)arene-based tris-phosphanes. RSC Advances, 14(34), 24652-24660.
Straube, Axel; Coburger, Peter & Hey-Hawkins, Evamarie
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Multi-Ferrocene-Based Ligands: From Design to Applications. Chemical Reviews, 125(6), 3007-3058.
Straube, Axel; Useini, Liridona & Hey-Hawkins, Evamarie
