Porphyrin-Graphennanostreifen (PGNR) Konjugate: Lösungssynthesen und Eigenschaften
Herstellung und Eigenschaften von Funktionsmaterialien
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Molekulare Drähte sind vielversprechende Komponenten für die Nanoelektronik, um die Effizienz zukünftiger elektronischer Geräte zu steigern und gleichzeitig die Gerätegröße und den Energieverbrauch zu verringern. Graphen-Nanobänder (GNRs) entwickeln sich zu molekularen Drähten mit außergewöhnlichen elektronischen Eigenschaften, und ihre Konjugation mit (Metall-)Porphyrinen gilt als vielversprechende Strategie zur Feinabstimmung dieser Eigenschaften. Dennoch ist eine atomar präzise Synthese von Porphyrin-fusionierten Graphen-Nanobändern (PGNR) bisher noch nicht gelungen, was die Erforschung ihrer Struktur-Eigenschafts-Beziehungen erschwert. In diesem Projekt konzentrierten wir uns auf das Design und die Bottom-up-Synthese von PGNRs mithilfe schrittweiser Lösungsreaktionen. In unserer ersten Studie gelang es uns, eine Reihe vollständig kantenfusionierter Porphyrin-Anthracen-Oligomerbänder zu synthetisieren. Sie wurden durch oxidative Cyclodehydrierung einfach verknüpfter Porphyrin-Anthracen-Vorläufer hergestellt. Das erweiterte π-Konjugationssystem führt zu einer dramatischen Rotverschiebung ihrer Absorptionsspektren und einer Verringerung der Energielücken. Als Machbarkeitsnachweis wurde dann das Koordinationsmetall im kondensierten Dimer unter Verwendung von p-Tolylmagnesiumbromid von Ni zu Mg geändert, was den Zugang zu freien Basen und Zn-Komplexen ermöglichte. Allerdings konnten wir die Länge der Nanobänder nicht über drei Wiederholungseinheiten hinaus verlängern, was hauptsächlich an der verringerten Löslichkeit längerer Moleküle liegt. In unserer zweiten Studie änderten wir das Design und synthetisierten das lang erwartete PGNR erfolgreich in Lösung. Unsere Synthese basierte auf der Yamamoto-Polymerisation eines rational entworfenen Porphyrinmonomers, das zwei chlorierte Benzo[m]tetraphene enthielt, gefolgt von einer Cyclodehydrierung. Die hohe Ausbeute der Cyclodehydrierungsreaktion wurde durch die Synthese und eindeutige Charakterisierung von Modellverbindungen mit 1–3 Porphyrineinheiten mit Längen von bis zu 6 nm bestätigt. Mithilfe einer Kombination aus Festkörper-NMR, UV-vis-NIR-Absorption, IR-, Raman- und Röntgenphotoelektronenspektroskopie wurde die Struktur des endgültigen PGNR eindeutig charakterisiert. Es wurde berechnet, dass das Onset-Absorptionsspektrum eine optische Bandlücke von 1,0 eV aufweist, was eine der engsten Bandlücken für lösungssynthetisierte GNRs darstellt. Dieses PGNR bietet die Möglichkeit, den Ladungstransport innerhalb des Rückgrats zu untersuchen und die Wirkung des Einbaus von Porphyrineinheiten zu testen. Zu diesem Zweck wurde eine hohe lokale Ladungsmobilität von 450 cm2 V^–1 s^–1 mittels berührungsloser ultraschneller optischer Pump-Terahertz-Sondenspektroskopie gemessen. In einzelmolekularen Feldeffekttransistoren mit graphenbasierten Elektroden zeigen die ersten prototypischen Geräte Mobilitäten von bis zu 40 cm2 V^–1 s^–1. Diese Ergebnisse unterstreichen die potenzielle Anwendung von PGNRs für einmolekulare elektronische Geräte. Unsere Ergebnisse tragen zu einem tieferen Verständnis porphyrinbasierter molekularer Drähte und ihrer Leistung in einzelnen molekularen elektronischen Geräten bei.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
-
Jul. 2022, The 19th International Symposium on Novel Aromatic Compounds (ISNA-19), Warsaw, Poland: β,β-Linked Cyclic Porphyrin Oligomers as Receptors for Fullerenes
Qiang Chen
-
Anthracene‐Porphyrin Nanoribbons. Angewandte Chemie International Edition, 62(31).
Zhu, He; Chen, Qiang; Rončević, Igor; Christensen, Kirsten E. & Anderson, Harry L.
-
Porphyrin-Fused Graphene Nanoribbons. American Chemical Society (ACS).
Chen, Qiang; Lodi, Alessandro; Zhang, Heng; Gee, Alex; Wang, Hai; Kong, Fanmiao; Clarke, Michael; Edmondson, Matthew; Hart, Jack; O.’Shea, James; Stawski, Wojciech; Baugh, Jonathan; Narita, Akimitsu; Saywell, Alex; Bonn, Mischa; Müllen, Klaus; Bogani, Lapo & Anderson, Harry
-
β,β-Directly Linked Porphyrin Rings: Synthesis, Photophysical Properties, and Fullerene Binding. Journal of the American Chemical Society.
Chen, Qiang; Thompson, Amber L.; Christensen, Kirsten E.; Horton, Peter N.; Coles, Simon J. & Anderson, Harry L.
