On-line HPLC/SEC-1H-NMR-Kopplung zur Charakterisierung von Polymeren. Bestimmung der Molmassen- und chemischen Zusammensetzungsverteilungen.

• Applicant: Professor Dr. Wolf Hiller
• Subject Area: Experimental and Theoretical Physics of Polymers
• Term: from 2007 to 2012
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 45441990

• Final Report Year: 2012

Final Report Abstract

Im Rahmen des DFG-Projektes wurden neue Methoden zur Kopplung von flüssigchromatographischen Trennverfahren mit der NMR entwickelt, die zur umfassenden Analyse von Blockcopolymeren eingesetzt werden können. Von besonderem Interesse sind hierbei die Bestimmung der Molmassenverteilung (MMD – Molar Mass Distribution), die Verteilung der chemischen Zusammensetzung und die Verteilung der Mikrostruktur der monomeren Bausteine. Durch Kombination von SEC-NMR (SEC – Size Exclusion Chromatography) und LCCC-NMR (LCCC – Liquid Chromatography at Critical Conditions) wurden Methoden der exakten Molmassenbestimmung für Copolymere entwickelt. Insbesondere konnte die SEC-NMR soweit entwickelt werden, daß sie routinemäßig für die Bestimmung der relevanten Molmassenwerte Mw, Mn und Mp unter Einbeziehung der chemischen Zusammensetzungsverteilung der Copolymere eingesetzt werden kann. Onflow Experimente eignen sich für eine schnellere Analyse und können Dank des hierfür neu entwickelten Quantifizierungsverfahrens auch bei normalen chromatographischen Laborbedingungen genutzt werden. Hohe Präzision bei der Molmassenbestimmung läßt sich jedoch mit einem neu eingeführten online Fraktionierungsverfahren erreichen, wodurch ein korrektes Elutionsprofil und eine höhere NMR-Empfindlichkeit erlangt werden. Diese Methode liefert exakte Molmassenwerte für Copolymere unter Einbeziehung ihrer chemischen Zusammensetzungsverteilung und erlaubt auch eine Detektierung kleiner Mengen von niedermolekularen Verunreinigungen. Mittels LCCC-NMR gelang die Trennung von Blockcopolymeren und deren homopolymeren Ausgangsstoffen. Die neu entwickelten Trennmethoden erlaubten schließlich die Bestimmung der wahren Molmassen der einzelnen Blöcke und die Quantifizierung der einzelnen Komponenten. Hierzu konnten die besonderen Vorzüge des NMR-Detektors ausgenutzt werden, der die Mikrostruktur der verschiedenen Monomereinheiten gleichzeitig und unabhängig voneinander beobachten konnte. Weiterhin konnten die Polymere und ihre Bestandteile hinsichtlich ihrer Konzentration in der NMR-Detektionsflußzelle quantifiziert werden. Die SEC-NMR- und LCCC-NMR-Untersuchungen wurden erfolgreich an zwei verschiedenen Blockcopolymeren Polystyrol-b-Polymethylmethacrylat (PS-b-PMMA) und Polyisopren-b-Polymethylmethacrylat (PI-b-PMMA) getestet.

Publications

• Anal. Chem. 82, 8244-8250, 2010. „Online SEC-NMR for the Determination of Molar Mass Distributions of Copolymers”
  W. Hiller, M. Hehn, T. Hofe, K. Oleschko
  
• Macromolecules 43, 4853-4863, 2010. „Coupling of NMR and Liquid Chromatography at Critical Conditions: A New Tool for the Block Length and Microstructure Analysis of Block Copolymers”
  W. Hiller, H. Pasch, P. Sinha, J. Thiel, T. Wagner, M. Wagner, K. Müllen
  
• Macromolecules 44, 1311-1318, 2011. „Separation Analysis of Polyisoprenes Regarding Microstructure by Online LCCC-NMR and SEC-NMR”
  W. Hiller, P. Sinha, M. Hehn, H. Pasch, T. Hofe
  
• J. Chromatogr. A 1240, 77-82, 2012. „On-line fractionated size exclusion chromatography–nuclear magnetic resonance of polymers with 1H and 2H nuclear magnetic resonance detection”
  W. Hiller, M. Hehn, T. Hofe, K. Oleschko, P. Montag
  
• Macromol. Chem. Phys. 213, 401-410, 2012. „Molar Mass and Microstructure Analysis of PI-b-PMMA Copolymers by SEC-NMR”
  M. Hehn, W. Hiller, T. Wagner, J. Thiel, H. Pasch