Strukturelle Kontrolle der elektronischen Kopplung zwischen Donor und Photosensibilisator in molekularen Dyaden via Modifikation eines peripheren Liganden

• Antragsteller: Professor Dr. Benjamin Dietzek-Ivansic; Dr. Stephan Kupfer
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie ; Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
• Förderung: Förderung seit 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 456209398

Photoinduzierter Elektronentransfer ist ein grundlegender Prozess in der natürlichen und künstlichen Photosynthese. Im Vergleich zur natürlichen Photosynthese, bei der Elektronentransfer mit hohen Ausbeuten erfolgt und zur Bildung langlebiger ladungsgetrennter Zustände (charge separated states) führt, ist die Synthese von (supra)molekularen Strukturen mit gezielt kontrollierten Elektronentransfereigenschaften ein herausfordernder und in der Regel iterativer Prozess. Die gezielte Synthese und Optimierung von molekularen Donor-Akzeptor-Systemen mit maßgeschneiderten Eigenschaften bzgl. eines intramolekularen photoinduzierten Elektronentransfers erfordert ein detailliertes Verständnis der zugrundeliegenden Struktur-Dynamik-Beziehungen und insbesondere des Zusammenspiels zwischen molekularer Struktur und elektronischer Kopplung (|H_DA |^2), Reorganisationsenergie (λ) und Triebkraft (-〖∆G〗^*), die die zentralen Parameter für (intramolekularen) Elektronentransfer nach der semi-klassischen Marcus-Theorie sind. Der Einfluss der Molekularstruktur auf λ und 〖-∆G〗^* ist im Allgemeinen recht gut verstanden. Demgegenüber sind die strukturellen Faktoren, die die elektronische Kopplung |H_DA |^2 zwischen einem Photosensibilisator im elektronisch angeregten Zustand und einem mit diesem chemisch verknüpften Donor bestimmen, deutlich weniger intuitiv und im Allgemeinen ist es herausfordernd, die Auswirkungen verschiedener struktureller Faktoren auf |H_DA |^2 in photoaktiven Übergangsmetallkomplex-Dyaden isoliert zu beschreiben. Das hier beantragte Vorhaben hat zum Ziel für eine Klasse von molekularen Dyaden, basierend auf einem Ru(II)-Polypyridine-basierten Photosensibilisator (als Akzeptor) und einem kovalent verknüpften Elektronendonor, die elektronische Kopplung |H_DA |^2 für reduktiven Elektronentransfer vom Donor auf den photoangeregten Akzeptor quantitativ zu bestimmen. Die spektroskopisch-theoretischen Arbeiten dieses Projekts zielen auf die systematische Ableitung von Struktur-Mechanismus-Beziehungen im Hinblick auf die Beeinflussung des Elektronentransfers durch strukturelle Modifikation der peripheren Liganden der Photosensibilisatoren, also der Liganden, die nicht das photoaktive Zentrum mit dem Elektronendonor verknüpfen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen