Modeling of the pvT-Behavior at high cooling rates
Final Report Abstract
In dem abgeschlossenen Forschungsprojekt wurde das Schwindungsverhalten von amorphen und teilkristallinen Kunststoffen unter prozessnahen Erstarrungsbedingungen experimentell und modelltheoretisch untersucht. Hierzu wurde das Schmelzverhalten von vier amorphen und zwei teilkristallinen Thermoplasten untersucht. Je Werkstoff wurden je zwei unterschiedliche Typen verwendet, welche sich in Ihrer Viskosität stark unterscheiden. Der Grund für die verschiedenen Viskositäten war bei den verwendeten Polystyrolen eine Zugabe von Weißöl, bei den Polycarbonaten und den Polypropylenen ein anderes Molekulargewicht. Zur Bestimmung des pvT-Verhaltens bei sehr hohen Abkühlraten war es notwendig, einen neuen Prüfstand aufzubauen, da Abkühlraten >10 K/min mit konventionellen Methoden nicht zu erreichen sind. Hierfür wurden zunächst Vorversuche zur Auswahl eines geeigneten Kühlmittels durchgeführt. Es zeigte sich, dass Wasser als Kühlmittel gegenüber flüssigem Stickstoff und flüssigem CO 2 am geeignetsten war. Anschließend wurde der neue Prüfstand thermisch und mechanisch simulativ ausgelegt und auf einer Universalprüfmaschine aufgebaut. Mit dem Prüfstand ist es möglich, Abkühlraten >500 K/min zu realisieren. Bei den Messungen zeigte sich, dass es bei amorphen Thermoplasten wenige Sekunden nach dem Start der Messung zu einer physikalisch nicht begründbaren Erhöhung des spezifischen Volumens kommt. Dies wurde auf einen regeltechnischen Effekt der Universalprüfmaschine zurückgeführt, der sich mit dem verwendeten Aufbau nicht vermeiden ließ. Für die Modellierung des pvT-Verhaltens wurden zwei neue Modellierungsansätze erarbeitet und erprobt. Für die temperatur-, druck- und zeitabhängige Modellierung des spezifischen Volumens bei der Erstarrung wurde das Two-Domain Tait-Modell (TDTM) mit der mathematischen Beschreibung des jeweiligen Erstarrungsmechanismus kombiniert. Das TDTM beschreibt dabei den jeweiligen theoretischen, druck- und temperaturabhängigen Gleichgewichtszustand. Thermische Inhomogenitäten und somit variable Abkühlkurven innerhalb einer Probe konnten durch die Kopplung von realem und virtuellem Experiment in Form einer Wärmeübertragungssimulation berücksichtigt werden. Es konnte dabei gezeigt werden, dass die zeitabhängige glasige Erstarrung mit dem KAHR-Modell gut beschrieben werden kann. Durch die Ausnutzung des Zeit-Temperatur-Verschiebungsprinzips (ZTV) wurden Masterkurven für das Retardationszeitspektrum über den kompletten verarbeitungsrelevanten Temperaturbereich ermittelt. Die Temperaturverschiebungsfaktoren wurden erstmals mit der Beschreibung nach Kaelble mit dem KAHR-Modell kombiniert. Die Modellierung des spezifischen Volumens teilkristalliner Werkstoffe basiert auf dem Verhältnis zwischen dem Massenanteil der kristallinen und der amorphen Phase. Auf Basis der maximalen erreichbaren Kristallinität konnten dann die Tait- Parameter für den Schmelzezustand und den theoretisch vollständig kristallinen Zustand ermittelt werden. Hierbei konnte eine sehr gute Übereinstimmung zwischen der Vorhersage und der Messung erreicht werden. Die Modellierung für das spezifische Volumen der kristallinen Phase zeigt dabei gute Übereinstimmung mit Werten aus der Literatur. Erstmals wurde in dieser Arbeit das Dual-Nakamura- Modell (DNM) zur Beschreibung des zeitabhängigen pvT-Verhaltens eingesetzt. Überdies konnte das DNM um die Druckabhängigkeit der Kristallisationsgeschwindigkeit erweitert werden. Das Modell wurde mit den Daten isothermer DSC und FSC-Messungen kalibriert. Hinsichtlich der Temperatur und des Drucks ergeben sich allerdings Einsatzgrenzen, die bei der Anwendung berücksichtigt werden müssen. Beispielsweise gilt die Modellierung nur unter Bedingungen, bei dem ausschließlich die -Kristallisation sowie deren Mesophase auftritt. Des Weiteren ist die Abbildung des Aufheizverhaltens nicht möglich. Erstmals wird ein vollumfassender Ansatz dargestellt, mit dem nicht-konstante Kühlraten bei der Abkühlung beschrieben werden können. Lediglich die Gleichgewichtsglasübergangstemperatur und die Gleichgewichtsschmelztemperatur sind dabei Stoffgrößen, die auf Basis von extrapolierten Messdaten ermittelt werden müssen. Die Ergebnisse der Werkstoffmodellierung lassen sich anhand des Vergleichs von Literaturwerten als valide betrachten. Für die Überprüfung im verarbeitungsrelevanten Kühlratenbereich müssen allerdings weitere Untersuchungen durchgeführt werden. Insbesondere sollte eine Verbesserung des Messverfahrens für hohe Abkühlraten erzielt werden.
Publications
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Beitrag zur Vorhersage des spezifischen Volumens während des Erstarrungsvorgangs bei der Verarbeitung von Kunststoffschmelzen [Dissertation], Universität Stuttgart, 13.06.2023
BAUMGÄRTNER, F.
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Einfluss des Retardationszeitspektrums auf die Schwindungsvorhersage amorpher Thermoplaste. In: Tagungsband des 28. Stuttgarter Kunststoffkolloquiums, S. 223–230, 2023, ISBN 978-3-9818681-3-5.
SEDLATSCHEK, S., F. BAUMGÄRTNER & C. BONTEN
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Influence of rheological characterization on modeling of volume retardation processes. AIP Conference Proceedings, 2773, 060012. AIP Publishing.
Baumgärtner, Felix & Bonten, Christian
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Modeling the Time-dependent Pvt Behavior of Amorphous Thermoplastics Using the Interrelation of Shear and Bulk Retardation Spectra [Präsentation], 2nd International Conference on Polymer Science and Engineering, 30. Oktober–03. November 2023, San Francisco, CA.
BAUMGÄRTNER, F. & C. BONTEN.
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Modelling specific volume of semi-crystalline thermoplastics during fast cooling under pressure, In: MDPI, 2024, [In Review].
BAUMGÄRTNER, F., HUBER, N. & C. BONTEN
