Bestimmung von Dipolmomenten im Grund- und angeregten Zuständen von Molekülen in Lösung und der Gasphase

• Antragsteller: Professor Dr. Michael Schmitt
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung seit 2020
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 456557001

Molekulare elektrische Dipolmomente in elektronisch angeregten Zuständen sind durch die Änderung der Elektronenverteilung aufgrund der Anregung bestimmt und eliefern daher wichtige Informationen über die Natur der angeregten Zustände. Für kleine und mittelgroße Moleküle existieren hochauflösende spektroskopische Verfahren, die mit großer Genauigkeit sowohl den Betrag als auch die Richtung des Dipolmoments im angeregten Zustands bestimmen lassen. Hierzu zählt in erster Linie die rovibronische Starkspektroskopie von Molekülen in Überschalldüsenstrahlen. Leider läßt sich dieses Verfahren nicht beliebig auf große Moleküle ausdehnen. Zum Einen lassen sich viele große Moleküle (mehr als 20 Schweratome) nicht unzersetzt in die Gasphase transferieren, was für die Molekularstrahltechnik unumgänglich ist. Außerdem sind die Trägheitsmomente von großen Molekülen sehr groß, so dass die Rotationsübergänge nicht mehr vollständig aufgelöst werden können. Dies ist zur Interpretation der rotationsaufgelösten Spektren im elektrischen Feld aber unabdingbar. Aus diesem Grund wurden in den letzten Jahrzehnten viele Verfahren entwickelt, die in der Lage sind Informationen über das Dipolmoment in angeregten Zuständen von Molekülen in Lösung zu ermitteln. Trotz der beschränkten Information aus diesen Experimenten, die auf die ursprünglichen Arbeiteten von Onsager, Lippert und Mataga zurückzuführen sind, haben sie in Form von solvatochromen Verschiebungen weiteste Verbreitung gefunden. Der Grund hierfür ist die intuitive Verständlichkeit des Konzepts und die leichte Durchführbarkeit mit kommerziellen Fluoreszenz- und Absorptionsspektrometern. Auf der anderen Seite hat die Methode der solvatochromen Verschiebungen grundlegende Probleme. Durch die Variation des Lösungsmittels kommt es zu verschiedenen Wechselwirkungen mit dem gelösten Molekül, die zu spektralen Verschiebungen führt, die in starker Weise von einem linearen Zusammenhang, der nach Lippert und Mataga vorausgesagt wird, abweicht. Ausserdem geht die Größe der Lösungsmittelkavität über den Onsagerradius in der dritten Potenz in die Auswertung ein, so dass geringe Abweichungen bei der Kavitätsgröße zu stark variierenden Ergebnissen für die Dipolmomente führt. Beide Probleme lassen sich vermeiden, indem die Änderung der Lösungsmittelpolaritätsfunktion nicht durch Variation des Lösungsmittels, sondern durch Variation der Temperatur in einem einzigen Lösungsmittel erreicht wird. Zwar sind die erreichbaren spektralen Verschiebungen kleiner als bei der Solvatochromie, andererseits ist die Art der Wechselwirkung zwischen Solvens und Solvat immer die selbe. Das Problem des schwer bestimmbaren (theoretischen) Onsagerradius umgehen wir, indem das Volumen der Solvenskavitäten direkt experimentell aus den Dichten der Lösungen ermitteln. Mit diesen beiden Variationen ist der Zusammenhang zwischen der Lösungsmittelpolaritätsfunktion und den spektralen Verschiebungen tatsächlich linear, wie in der Theorie vorausgesetzt wird.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Mitverantwortlich: Professor Dr. Thomas J. J. Müller