Einsatz chalcogenhaltiger Verbindungen in der Donor-Akzeptor-Cyclopropan- und -Cyclobutan-Chemie: Zugang zu vier- bis neungliedrigen heterocyclischen Ringsystemen

• Antragsteller: Professor Dr. Daniel B. Werz
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 457026728

Im Rahmen dieses Projekts sollen Reaktionen von Donor-Akzeptor-Cyclopropanen und –Cyclobutanen mit chalcogenhaltigen Verbindungen untersucht werden. Bisherige Arbeiten der Gruppe hatten gezeigt, dass deren hohe Nukleophilie ideal geeignet ist, Ringöffnungs- und Cycloadditionsreaktionen dieser polarisierten Dreiringe einzuleiten.In einem ersten Teilprojekt sollen Donor-Akzeptor-Cyclopropane durch den Einschub eines Chalcogenatoms (S bzw. Se) zu entsprechenden Vierringen unter Lewis-Säure-Katalyse aufgeweitet werden. Als Chalcogenüberträger dienen dabei Reagenzien, die nicht nur ein nukleophiles Chalcogen beinhalten, sondern auch eine entsprechende Abgangsgruppe am Chalcogen tragen (z.B. Thiosulfonate, RSeSeLi etc.). Ein leicht abgeändertes Reaktionsdesign soll dabei ebenfalls den Einschub zweier, auch unterschiedlicher Chalcogene zu entsprechenden Fünfringen mit endo-Dichalcogenid-Untereinheiten erlauben. Ähnliche Reaktionen sollen an den etwas weniger gespannten Donor-Akzeptor-Cyclobutanen durchgeführt werden, um so zu analogen chalogenhaltigen Fünf- und Sechsringen zu gelangen. Unter Zuhilfenahme chiraler Liganden, welche die Lewis-Säure komplexieren, sollen einige dieser Transformationen auch im Sinne einer dynamisch-kinetischen Racematspaltung geführt werden. Das zweite Teilprojekt widmet sich (3+4)-, (3+5)- und (3+6)-Cycloadditionen von Donor-Akzeptor-Cyclopropanen mit vier-, fünf- und sechsatomigen Komponenten zum Aufbau von sieben-, acht- und neungliedrigen Ringsystemen. Um zu schwefelhaltigen Siebenringen zu gelangen, sollen Benzothiete als 4-Atom-Komponente unter Lewis-Säure-Katalyse mit den polarisierten Dreiringen umgesetzt werden. Der Aufbau von Achtringen ausgehend von den Cyclopropanen soll mittels synergistischer Katalyse erfolgen. Dabei sollen vinyl-substituierte Epoxide, Thiirane und auch Aziridine als 5-Atom-Komponenten mittels Pd-Katalyse aktiviert und mit den durch Lewis-Säure aktivierten Dreiringen umgesetzt werden. Ähnliche Reaktionen ausgehend von vinyl-substituierten Oxetanen, Thietanen und Azetidinen als 6-Atom-Komponenten sollten einen Zugang zu neungliedrigen Ringsystemen erlauben. Die Enantioselektivität der Umsetzungen könnte mittels sowohl chiraler Liganden an der Lewis-Säure als auch am Pd im Sinne eines matched- bzw. mismatched-Falles gesteuert werden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen