NSF-DFG Echem: Bestimmung der elektronischen Struktur von Eisen und dessen zeitabhängiger Dynamik in FexNi100-x(OH)y Katalysatoren für Elektrooxidation

• Antragsteller: Dr. Lothar Weinhardt
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 460479428

Die Bestimmung der elektronischen Struktur von FexNi100-x(OH)y und verwandten FexM100-x(OH)y (M = Ni, Co, Mn) Materialien und die Veränderungen des Oxidationszustandes der Metalle in einer elektrochemischen Umgebung sind seit langem offene Fragestellungen. Diese Fragestellungen berühren verschiedene Anwendungsbereiche wie Batterieelektroden und alkalische Katalysatoren für Elektrolyse, die von ähnlichen elektrochemisch erzeugten Metalloxidationszuständen abhängen. Fe zeigt solche Übergänge nur unter anliegender Spannung und der Oxidationszustand wird von komplexen Veränderungen der elektronischen Struktur bestimmt. Es wurde früher geglaubt, dass die Fe Atome in diesen Materialien nur indirekt die katalytische Aktivität der andern Metallatome verbessern; inzwischen glaubt man, dass Fe auch direkt zum katalytisch aktiven Zentrum beiträgt. Es existieren wenige spektroskopische Techniken, die höhere Fe Oixdationszustände wie Fe(IV) zweifelsfrei von resonanten Strukturen unterscheiden können oder die elektronische Struktur der besetzten und unbesetzten Valenzzustände vollständig bestimmen können. Zu diesem Zweck schlagen wir in diesem Projekt die Verwenduung von hochentwickelten Weichröntgenspektroskopietechniken (Röntgenemission, XES, und inelastische Röntgenstreuung, RIXS) vor. Es soll dafür die Materialexpertise der Gruppe von Dr. Lauren Greenlee an der Universität von Arkansas mit der Röntgenspektroskopieexpertise der Gruppe von Dr. Lothar Weinhardt am Karlsruhe Institut für Technologie kombiniert werden. Mittels Operando-Experimenten planen wir die elektronischen Zustände von Fe und die Zeitabhängigkeit und Hysterese der strukturellen Änderungen von Fe in FexNi100-x(OH)y Nanokatalysatoren zweifelsfrei aufzuklären.Die Herausforderung beim zweifelsfreien Nachweis des Fe(IV) Oxidationszustandes liegt in der Charakterisierung des Fe(III)-O• und Fe(IV)=O Zustände, in denen 3+ und 4+ Spezies als resonante Strukturen vorliegen. Die meisten Charakterisierungsmethoden wie Hartröngenabsorptionsspektroskopie oder Mössbau3er Spektroskopie, können hier keine zweifelsfreie Unterscheidung bieten. Diese Kontroverse macht den Einsatz von Operando-Messungen zusammen Weichröntgentechniken, die die notwendige Empfindlichkeit für den Oxidationszustand und die Fe 3d abgeleitete Valenzbänder aufweisen, notwendig. Zusammengenommen werden die in diesem Projekt entwickelten experimentellen Aufbauten und spektroskopischen Ansätze den Weg für weitere Untersuchungen von elektrokatalytischen Materialien ebnen und XES und RIXS im Weichröntgenbereich als Techniken zur Identifikation von Fe(IV) etablieren.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: USA
• Kooperationspartnerin: Professorin Dr. Lauren Greenlee, Ph.D.