Herstellung kristalliner Materialien mit unkonventionellen elektronischen und magnetischen Eigenschaften auf der Basis von Metallofullerenen mit Metall-Metall-Bindungen

• Antragstellerin: Dr. Evgenia Dmitrieva, seit 1/2024
• Fachliche Zuordnung: Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese ; Herstellung und Eigenschaften von Funktionsmaterialien
• Förderung: Förderung von 2021 bis 2025
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 461222691

• Erstellungsjahr: 2025

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Endoedrische Metallofullerene (EMF) sind eine Klasse einzigartiger Moleküle, bei denen Metallionen in einem Fulleren-Käfig eingekapselt sind. Der Fulleren-Käfig fungiert als einzigartiger koordinierender Ligand für die Metallionen und schützt sie gleichzeitig vor Störungen durch die äußere Umgebung. Diese Moleküle sind vielversprechende Kandidaten für Magnetresonanztomographen, Einzelmolekülgeräte für fortschrittliche Technologien usw. Konkret haben wir eine Klasse von Dimetallofullerenen mit einzelnen elektronenbesetzten Metall-Metall-Bindungen synthetisiert, die bemerkenswerte Einzelmolekülmagnete (SMM) sind. Die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen von EMFs als Einzelmolekülmagneten waren jedoch unklar; die Art der Koordinationsbindungen zwischen Metallionen und Fullerenkäfigen war umstritten; der Mechanismus des Ladungstransports von kristallinen Materialien, die EMFs enthalten, war unklar. Mit finanzieller Unterstützung dieses Projekts haben wir drei Aspekte des Fortschritts wie folgt erreicht: (1) Der Werkzeugkasten des Fulleren-Liganden-Engineering, einschließlich Oberflächenmodifikation, Formdiversifizierung und Innenleben-Engineering, um das Ligandenfeld von Metallionen nutzbar zu machen, wurde systematisch untersucht und ebnete den Weg für rationales Ligandenfeld-Engineering, um den molekularen Mag-netismus maßzuschneidern; (2) Die Koordinationsbindungen zwischen Metallionen und Fulleren-Käfigen wurden mittels Einkristall-Röntgenbeugung bei variabler Temperatur eingehend untersucht, wobei die nicht-triviale Rolle kleiner Moleküle in den Kristallgittern entschlüsselt und die labile Koordination zwischen Metallionen und Fulleren-Käfigen definiert wurde; (3) Der Ladungstransport von organischen Einkristallen wurde erfolgreich durchgeführt, wobei extrem breite Exzitonen- Banden aufgedeckt wurden, die aus dem engen Kontakt zwischen eng gepackten Molekülen mit starken Wechselwirkungen stammen. Die oben genannten Ergebnisse haben unser Verständnis der Metallionen-Fulleren-Käfig-Koordinationsbindungen vertieft und die Strategie des Ligandenfeld-Engineerings zur Anpassung des molekularen Magnetismus verdeutlicht und den Weg für die tatsächliche Anwendung von Fulleren-basierten Einzelmolekülmagneten geebnet. Dieses Projekt wurde erfolgreich abgeschlossen, mit 13 Veröffentlichungen in hochwertigen, von Experten begutachteten Fachzeitschriften, z. B. Journal of the American Chemical Society (2), Nature Communications, Chemical Science, Advanced Science, Inorganic Chemistry Frontiers (5), Chemical Communications, Nanoscale, und mehreren Veröffentlichungen in Überarbeitung.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Electrophilic Trifluoromethylation of Dimetallofullerene Anions en Route to Air-Stable Single-Molecule Magnets with High Blocking Temperature of Magnetization. Journal of the American Chemical Society, 143(43), 18139-18149.
  Wang, Yaofeng; Velkos, Georgios; Israel, Noel Jens; Rosenkranz, Marco; Büchner, Bernd; Liu, Fupin & Popov, Alexey A.
  
• Directed exciton transport highways in organic semiconductors. Nature Communications, 14(1).
  Müller, Kai; Schellhammer, Karl S.; Gräßler, Nico; Debnath, Bipasha; Liu, Fupin; Krupskaya, Yulia; Leo, Karl; Knupfer, Martin & Ortmann, Frank
  
• Nd─Nd Bond in Ih and D5h Cage Isomers of Nd2@C80 Stabilized by Electrophilic CF3 Addition. Advanced Science, 11(1).
  Yang, Wei; Velkos, Georgios; Rosenkranz, Marco; Schiemenz, Sandra; Liu, Fupin & Popov, Alexey A.
  
• Using internal strain and mass to modulate Dy⋯Dy coupling and relaxation of magnetization in heterobimetallic metallofullerenes DyM2N@C80and Dy2MN@C80(M = Sc, Y, La, Lu). Inorganic Chemistry Frontiers, 10(2), 468-484.
  Hao, Yajuan; Velkos, Georgios; Schiemenz, Sandra; Rosenkranz, Marco; Wang, Yaofeng; Büchner, Bernd; Avdoshenko, Stanislav M.; Popov, Alexey A. & Liu, Fupin
  
• Capturing Unstable Metallofullerenes. Inorganics, 12(2), 48.
  Liu, Fupin & Popov, Alexey A.
  
• Covalency versus magnetic axiality in Nd molecular magnets: Nd-photoluminescence, strong ligand-field, and unprecedented nephelauxetic effect in fullerenes NdM 2 N@C 80 (M = Sc, Lu, Y). Chemical Science, 15(6), 2141-2157.
  Yang, Wei; Rosenkranz, Marco; Velkos, Georgios; Ziegs, Frank; Dubrovin, Vasilii; Schiemenz, Sandra; Spree, Lukas; de Souza Barbosa, Matheus Felipe; Guillemard, Charles; Valvidares, Manuel; Büchner, Bernd; Liu, Fupin; Avdoshenko, Stanislav M. & Popov, Alexey A.
  
• Fullerene rotation dictated by benzene–fullerene interactions. Inorganic Chemistry Frontiers, 11(12), 3458-3464.
  Wang, Yaofeng & Liu, Fupin
  
• The hidden features of fullerene rotation in the crystal lattice. Inorganic Chemistry Frontiers, 11(19), 6343-6349.
  Hao, Yajuan; Wang, Yaofeng; Feiler, Christian G.; Weiss, Manfred S.; Popov, Alexey A. & Liu, Fupin
  
• Thirty Years of Hide-and-Seek: Capturing Abundant but Elusive MIII@C3v(8)-C82 Isomer, and the Study of Magnetic Anisotropy Induced in Dy3+ Ion by the Fullerene π-Ligand. Journal of the American Chemical Society, 146(36), 25328-25342.
  Yang, Wei; Barbosa, Matheus Felipe de Souza; Alfonsov, Alexey; Rosenkranz, Marco; Israel, Noel; Büchner, Bernd; Avdoshenko, Stanislav M.; Liu, Fupin & Popov, Alexey A.
  
• Pyramidal Nd2ScN inside an icosahedral C80 cage. Inorganic Chemistry Frontiers, 12(6), 2453-2458.
  Yang, Wei; Wang, Yaofeng; Popov, Alexey A. & Liu, Fupin