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Methodenentwicklung zur Charakterisierung offenporigen Netzwerkverbindungen mittels Positronen-Annihilations-Spektroskopie (PAS)

Fachliche Zuordnung Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
Herstellung und Eigenschaften von Funktionsmaterialien
Förderung Förderung von 2021 bis 2025
Projektkennung Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 464857745
 
Erstellungsjahr 2025

Zusammenfassung der Projektergebnisse

In Zusammenarbeit mit der TU Dresden und dem Institut für Strahlenphysik am HZDR wurden neue PALS-Anwendungen für MOFs untersucht. Die Studie kombinierte PALS mit chemischen Methoden, um die Wasserdampf- und Gasadsorption in umweltrelevanten MOFs besser zu verstehen. Zudem half PALS, Porenübergänge in schaltbaren MOFs zu entkoppeln und verbleibende geschlossene Porosität sowie Defekte zu identifizieren. Die Wechselwirkung von Positronium (Ps) mit Metallionen erschwert die PALS-Porosimetrie, besonders bei MOFs mit offenen Metallstellen wie CPO-27 (M). Während Mg²⁺ die Oxidation fördert und längere Lebensdauern erhält, löschen Co²⁺ und Ni²⁺ o-Ps durch Spinumwandlung und Oxidation, was kürzere Lebensdauern verursacht. Gasadsorptionsexperimente zeigen, dass nur O₂ das Quenching reduziert und die Lebensdauern den erwarteten Werten annähert. Dies unterstreicht den starken Einfluss der Metallionen auf PALS und die Notwendigkeit von Korrekturen. PALS lieferte Einblicke in die Wasseradsorption in DUT-67 (Zr,Hf). In-situ-Messungen zeigten eine schrittweise Aufnahme, wobei DUT-67 (Hf) mehr Wasser akkumulierte als DUT-67 (Zr), was die Porenfüllung begrenzte. Diese strukturellen Unterschiede beeinflussen das Wasseraufnahmevermögen in der Atmosphäre. Ebenso zeigte die PALS-Analyse von CALF-20 (Zn) eine selektive CO₂-Adsorption bei niedriger Luftfeuchtigkeit, was es für die CO₂-Bindung vielversprechend macht. PALS-, PXRD- und Gasadsorptionsdaten belegten einen sequentiellen CO₂-Aufnahmemechanismus mit Käfigfüllung, Kettenbildung und Wandhaftung, wobei Feuchtigkeit die Adsorption durch Wasserstoffbrücken-Netzwerke störte. PALS identifizierte Restporosität und Defekte in schaltbaren MOFs wie DUT-8 (Ni), MIL-53 (Al) und ZIF-7 (Zn). In DUT-8 (Ni) wurden verborgene Mesoporen entdeckt, die vermutlich durch fehlende Bausteine verursacht werden, die die Gasdiffusion behindern. Diese Defekte könnten die strukturelle Relaxation bei Phasenübergängen unterstützen. MIL-53 (Al) wies keine Defekte auf, während ZIF-7 (Zn) einen Defekttyp zeigte, der in der großporigen Phase zunahm, sowie einen weiteren, der mit der Temperatur variierte. MIL-53(Al) zeigte einen CO₂-induzierten np-zu-lp-Übergang bei 70-100 mbar mit reversibler Hysterese. Die minimale Ps-Intensität während des Übergangs weist auf Veränderungen der Oberflächenchemie hin. Thermische Experimente bestätigten die Schaltbarkeit, aber die Intensität blieb nur während der Erwärmung nahe RT gering, was auf vorübergehende Oberflächenveränderungen hinweist. Bei ZIF-7 (Zn) variierte die o-Ps-Intensität mit dem CO₂- Druck, was auf Flexibilität hinweist, während andere Gase keine Reaktion zeigten. Anders als bei MIL-53(Al) trat kein ausgeprägter Intensitätsabfall auf, vermutlich aufgrund von Defekten. Die Ergebnisse zeigen, dass defektfreie MOFs bei Übergängen chemische Veränderungen durchlaufen, während defekthaltige MOFs primär auf die Gasaufnahme reagieren. Weitere Studien sind nötig, um diese Beobachtungen zu verallgemeinern.

Link zum Abschlussbericht

https://zenodo.org/records/15582313

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