Synthese, Charakterisierung und Reaktivität diradikaloider 9,10-Bismanthren-Derivate und verwandter, gemischter Bi/Pn-Spezies (Pn = P, As oder Sb)
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Es werden Bemühungen zur Synthese stabiler, womöglich diradikaloider 9,10-Bismanthren-Derivate beschrieben. Synthesechemische Ansätze zur Darstellung sperriger 2‘,3‘-Terphenylenliganden, die in der Lage sein sollten, die niedervalenten Bi(II)-Zentren kinetisch gegen Di- oder Oligomerisierung zu stabilisieren, waren erfolglos. Unter Verwendung eines Modellsystems mit reduziertem sterischem Anspruch wurden 9,10-Dihalo-9,10- dihydrobismanthrene (Cl, Br, I) erfolgreich dargestellt und ihr Verhalten gegenüber Reduktionsmitteln untersucht. Die Syntheseroute verlief über die Darstellung von Tris(2-halophenyl)bismutanen und 9,10-Dibismatriptycenen. Letztere wurden anschließend durch Komproportionierungsreaktionen mit Bismut(III)-halogeniden, BiX (X = Cl, Br, I) umgesetzt. Reduktionsreaktionen der daraus resultierenden zweikernigen Bismuthalogenide führten zur Bildung unlöslicher Produkte, die möglicherweise dimerer Natur sind. Auch die Reduktion in Gegenwart ungesättigter Substrate war erfolglos. Es wurden zudem Salzeliminierungs- und Kationisierungsreaktionen untersucht, die zur Bildung von heterometallischen (Bi/Se- oder Bi/Fe) Verbindungen und dikationischen Salzen führten. Neben den erwähnten 9,10-Dibismatriptycenen wurden auch gemischte 9,10-Bismapnictatriptycene (P, As, Sb) aus den entsprechenden Tris(2-bromophenyl)pnictanen Pn(C6H4Br)3 (Pn = P, As, Sb) durch Trilithierung und anschließende Umsetzung mit BiCl3 hergestellt. Darüber hinaus wurde die Kombination von Bismut mit redoxaktiven Liganden untersucht, wobei die Konkurrenz zwischen den Liganden und den Nitro- bzw. Sulfinylgruppen um die Koordinationsstellen am Bismutatom nachgewiesen wurde.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Aminotroponiminates: Impact of the NO2 Functional Group on Coordination, Isomerisation, and Backbone Substitution. Chemistry – A European Journal, 27(57), 14250-14262.
Hanft, Anna; Rottschäfer, Dennis; Wieprecht, Nele; Geist, Felix; Radacki, Krzysztof & Lichtenberg, Crispin
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Sulfinyl-aminotroponiminates: alkali- (Li, Na, K) and heavy-metal (Bi) complexes. Dalton Transactions, 51(28), 10809-10817.
Hanft, Anna; Rottschäfer, Dennis; Müller, Victoria; Weinberger, Pascal; Radacki, Krzysztof; Xie, Xiulan & Lichtenberg, Crispin
