Bestimmung der Oxidationsstufen aus Einkristallbeugungsexperimenten
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des Projekts „Bestimmung der Oxidationsstufen aus Einkristallbeugungsdaten“ wurden auf Grundlage der fundamentalen Streutheorie Algorithmen implementiert, um den elastischen resonanten Streubeitrag zu berechnen und in der Auswertung von experimentellen Messdaten zu validieren. Erste Ergebnisse zeigen, dass die Näherungen in den bislang etablierten Tabellen erhebliche Fehler verursachen, insbesondere der Abbruch der Reihenentwicklung der Streumomente beim ersten Glied. Bei der Auswertung der Beugungsdaten werden somit systematische Fehler gemacht, die zunächst für eine Bestimmung der Oxidationsstufen korrigiert werden müssen. Hierfür ist eine grundlegende mathematisch-physikalische Implementierung notwendig gewesen, welche enge Kollaboration und Aufarbeitung der bisherigen Modelle und Methoden mit Mathematikern notwendig gemacht hat. Es wurde zusätzlich die Verfeinerung der klassischen resonanten Streubeiträge in die weit verbreitete Kristallstruktursoftware Olex2 implementiert und gegen Messdaten bei verschiedenen Wellenlängen von Röntgenstrahlung verwendet, um Unterschiede der chemischen Eigenschaften und Umgebungen von Molybdän-Atomen in strukturverwandten Verbindungen gegen die Verschiebung der Absorptionskante zu korrelieren und die Möglichkeit diese verlässlich aus Beugungsexperimenten zu erhalten zu testen. Die Verfeinerungen mit der Software NoSpherA2 in Olex2 wurden um die Fähigkeiten der Verwendung von Slater-Funktion-basierten Streufaktoren für alle oder nur kernnahe Elektronen erweitert. Dies trägt zur Beschleunigung der Berechnungen bei – insbesondere für Elemente des Periodensystems mit höherer Ordnungszahl – und verbessert die Auswertung der Elektronendichten und die Verfeinerungsqualität, die dadurch beobachtet werden kann. Diese Verbesserung ermöglicht die Nutzung von effektiven Kernpotentialen während der Quantenmechanik-Rechnung. Es wurde ein Prototyp für die Verwendung der Elektronendichte-Beschreibung aus der gängigen Dichtefitting-Methode aus einer QM-Rechnung entwickelt. Erste Verbesserungen mittels dieser Methode zeigen, dass die Partitionierung durch Dichteprojektion nicht nur funktioniert, sondern auch ähnliche Ergebnisse wie die etablierten Partitionierungsschemata wie Hirshfeld- oder Becke-Atome liefert. Zur Behandlung großer Strukturen, insbesondere solcher, die in logische Untereinheiten zerlegt werden können, wie zum Beispiel Proteine oder Co-Kristalle, wurden in NoSpherA2 Methoden eingeführt, die es ermöglichen die Berechnung in kleinere Subprozesse aufzuteilen und anschließend mit linear skalierender Geschwindigkeit zu lösen. Auf diese Weise kann auch eine komplexe Struktur mit einer geeigneten Methode für das lokale Problem verfeinert werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Dispersion refinements in the range of absorption edges. Acta Crystallographica Section A Foundations and Advances, 77(a2), C1268-C1268.
Meurer, Florian; Kleemiss, Florian; Dolomanov, Oleg V.; Vukovic, Vedran; Puschmann, Horst; Peyerimhoff, Norbert; Hennig, Christoph & Bodensteiner, Michael
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The benefit and challenges of non-spherical refinements – NoSpherA2. Acta Crystallographica Section A Foundations and Advances, 77(a2), C906-C906.
Kleemiss, Florian; Grabowsky, Simon; Dolomanov, Oleg V.; Puschmann, Horst & Bodensteiner, Michael
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NoSpherA2 – from inorganic to protein crystallography. Acta Crystallographica Section A Foundations and Advances, 78(a2), e590-e590.
Kleemiss, F.; Dolomanov, O.; Puschmann, H. & Bodensteiner, M.
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Refinement of anomalous dispersion correction parameters in single-crystal structure determinations. IUCrJ, 9(5), 604-609.
Meurer, Florian; Dolomanov, Oleg V.; Hennig, Christoph; Peyerimhoff, Norbert; Kleemiss, Florian; Puschmann, Horst & Bodensteiner, Michael
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Refinement of anomalous dispersion parameters. Acta Crystallographica Section A Foundations and Advances, 78(a2), e209-e210.
Meurer, F.; Dolomanov, O.V.; Hennig, C.; Peyerimhoff, N.; Kleemiss, F.; Puschmann, H. & Bodensteiner, M.
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Tackling anomalous X-ray scattering via Waller's dispersion formula. Acta Crystallographica Section A Foundations and Advances, 78(a2), e131-e131.
Peyerimhoff, N.; Kleemiss, F.; Bodensteiner, M. & Meurer, F.
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Aspherical atom refinements on X-ray data of diverse structures including disordered and covalent organic framework systems: a time–accuracy trade-off. Journal of Applied Crystallography, 56(1), 116-127.
Jha, Kunal Kumar; Kleemiss, Florian; Chodkiewicz, Michał Leszek & Dominiak, Paulina Maria
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The effects of experimentally obtained electron correlation and polarization on electron densities and exchange-correlation potentials. The Journal of Chemical Physics, 158(12).
Hupf, Emanuel; Kleemiss, Florian; Borrmann, Tobias; Pal, Rumpa; Krzeszczakowska, Joanna M.; Woińska, Magdalena; Jayatilaka, Dylan; Genoni, Alessandro & Grabowsky, Simon
