Kationische Tetrylene als „Single-Center“ ambiphile Liganden für kooperative N-H Bindungsaktivierung und Hydroaminierungskatalyse

• Antragsteller: Terrance Hadlington, Ph.D.
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 470323245

Amine werden im industriellen Maßstab in mehrstufigen stöchiometrischen Prozessen hergestellt, wobei erhebliche Abfälle entstehen und übermäßig viel Energie verbraucht wird. Ein Prozess, der dies überwindet, ist die 100 % atomeffiziente Addition von Ammoniak an Alkene und Alkine. Homogene katalytische Systeme für die selektive Synthese primärer Amine durch Hydroaminierung sind im Wesentlichen unbekannt, da die Aktivierung von N-H-Bindungen an einem Übergangsmetallzentrum (TM) große Herausforderungen darstellt. Die selektive Synthese sekundärer Amine aus primären Aminen und nicht aktivierten Alkenen ist aus ähnlichen Gründen ebenfalls selten. Diese beiden Aspekte stellen daher große Herausforderungen für die Katalyse dar.Dieses Projekt zielt darauf ab, diese Herausforderungen anzugehen, indem wir unser neuartiges Konzept für Ligandendesign und Bindungsaktivierung weiterentwickeln, nämlich kationische "Single-Center-Ambiphile"-Liganden (SCA). Diese können gleichzeitig als σ-Donoren und starke π-Akzeptoren wirken, wodurch eine Donierung an ein TM möglich ist, während sie Lewis-sauer bleiben. Dies ermöglicht einen einzigartigen kooperativen Metall-Ligand-Mechanismus bei der Aktivierung der N-H-Bindung, bei dem die Substratbindung am Liganden und nicht am Metall erfolgt. Der einzigartige Aktivierungsmechanismus ermöglicht die Bildung eines TM-Hydridkomplexes durch Spaltung der N-H-Bindung, z. B. auf Umpold-Weise, der anschließend mit ungesättigten Substraten reagieren kann. Unser Ziel ist es, diesen einzigartigen Bindungsaktivierungsprozess zu entwickeln und zu definieren und Schritte zu unternehmen, um ihn bei der katalytischen Hydroaminierung von Alkenen mit Ammoniak zur Bildung primärer Amine und zusätzlich bei der Hydroaminierung nicht aktivierter Alkene mit höheren Aminen zu nutzen. Um dies zu erreichen, wird das vorliegende Projekt weiterhin phosphingebundene kationische Tetrylene entwickeln, die als SCA-Liganden fungieren können, mit besonderem Schwerpunkt auf Si(II), Ge(II) und Sn(II) in Verbindung mit kostengünstigen, sehr häufig vorkommenden späten Übergangsmetallen der ersten Reihe, Fe, Co und Ni. Durch Liganden-Tuning zusätzlich zur Variation von Metall-Ligand-Kombinationen werden wir einen breiten, wohldefinierten Satz von Systemen für die kontrollierte Aktivierung von N-H-Bindungen entwickeln und Schritte unternehmen, um dies auf wohldefinierte katalytische Prozesse auszuweiten. Um die Bindungsaktivierungsmechanismen, mit denen SCA-Ligand-TM-Systeme funktionieren können, weiter zu definieren, werden wir auch die Umpold-Spaltung zusätzlicher protischer und hydridischer E-H-Substrate (E = O, P, B, Si usw.) sowie die Reaktivität gegenüber wichtigen apolaren E-E-Bindungen, Aziden und Diazospezies untersuchen. Dies wird den Nutzen des SCA-Ligandenkonzepts für Systeme weiter definieren, die die schlechte Atomökonomie gängiger industrieller Aminsyntheseprozesse überwinden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen