Einfluss der Konformation von synthetischen Polymeren auf die Desorption und Ionisierung in der MALDI-ToF Massenspektrometrie
Analytische Chemie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In den letzten 30 Jahren hat sich die Matrixunterstützte Laser Desorptions/Ionisations (MAL-DI) Massenspektrometrie als herausragende Methode zur simultanen Bestimmung von Molmassen, Molmassenverteilungen und Endgruppen von synthetischen Polymeren etabliert. Auf Grund ihrer Robustheit, der einfachen Probenpräparation und des, durch die Verwendung eines Flugzeit-Massenspektrometers möglichen, hohen Probendurchsatzes erhielt die Polymeranalytik einen wesentlichen Impuls. Die Vorteile des Einsatzes dieser massenspektrometrischen Technik wurden besonders in der Synthese neuer Polymere deutlich. So kann der Verlauf von Polymerisationen (z.B. Einbau des Katalysators, Kettenabbruchreaktion) detailliert verfolgt und Nebenreaktionen (z. B. Kettenübertragungen) sichtbar gemacht werden. Die gemessenen Molmassen sind, im Gegensatz zu Gelpermeationschromatografie (GPC), strukturunabhängig und bedürfen keiner zusätzlichen Korrektur (z.B. durch Bestimmung der intrinsischen Viskosität). Alle diese Vorteile werden jedoch von dem gravierenden Nachteil der fehlenden Quantifizierbarkeit überschattet. Darüber hinaus wird die Qualität eines MALDI Massenspektrums von vielen unterschiedlichen Parametern beeinflusst. Dazu zählen neben der eigentlichen Probenpräparation (z.B. der verwendeten Matrix) auch Faktoren, die in der chemischen Struktur des Makromoleküls begründet sind. So spielt die chemische Struktur von Monomereinheiten und Endgruppen aber auch die Konformation der Polymerkette eine wesentliche Rolle. Weitgehend unklar ist bislang, inwieweit sich z.B. der Unterschied von linearen, verzweigten und zyklischen Strukturen ein- und desselben Polymers auf die Ionisation in der MALDI Massenspektrometrie auswirkt. Ähnliche Unklarheiten gibt es hinsichtlich der Rolle der Endgruppen von linearen und verzweigten Polymeren. Dies hat zur Folge, dass die Menge an Nebenprodukten in den MALDI Massenspektren lediglich grob abgeschätzt werden kann. Allgemeines Ziel dieses Projektes sollte sein, daher durch die systematische Untersuchung konformationsbedingter Einflüsse ein besseres Verständnis der Desorption bzw. Ionisation von Polymeren in der Quelle des Massenspektrometers zu erhalten und damit zu einer besseren Quantifizierbarkeit der MALDI Methode beizutragen. Im besonderen Fokus standen dabei folgende Schwerpunkte: Ursachen der präferentiellen Ionisation von Zyklen in Mischungen (Blends) mit Linearen (Desorption und/oder Ionisation). - Einfluss des Addukt-Kations auf die bevorzugte Ionisation einer Struktur in Gemischen. - Verhalten von sternförmigen oder anderen verzweigten Strukturen im Vergleich zu streng linearen Polymeren in Gemischen und der mögliche Einfluss der Endgruppen. - Einfluss der Molmasse auf die präferentielle Ionisation einer topologischen Struktur. Diese Untersuchungen sollten, neben Polylactiden (PL) für die erste Ergebnisse in der Literatur beschrieben wurden, auch mit anderen Polymersystemen (PS, PMMA, PEG usw.) erfolgen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Solvent‐free sample preparation for matrix‐assisted laser desorption/ionization time‐of‐flight mass spectrometry of polymer blends. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 38(12).
Dalgic, Mete Sungur & Weidner, Steffen
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Quantitative MALDI-TOF Mass Spectrometry of Star-Shaped Polylactides Based on Chromatographic Hyphenation. Journal of the American Society for Mass Spectrometry, 36(3), 613-621.
Falkenhagen, Jana; Dalgic, Mete-Sungur & Weidner, Steffen M.
