Einfluss definierter Vorerntefaktoren auf Flavonoid- und Hydroxyzimtsäureglycoside und ihre antioxidativen Eigenschaften in Grünkohl
Final Report Abstract
In Grünkohl (Brassica oleracea L. convar. acephala var. sabellica) wurden 71 Flavonolglycoside und 30 Hydroxyzimtsäurederivate mit HPLC-DAD-ESI-MSn identifiziert. Von den drei durch NMR aufgeklärten Haupthydroxyzimtsäurederivaten ist die 3-Caffeoylchinasäure am antioxidativsten. Dieses Verhalten ist ihrer Molekülgröße geschuldet, denn kleine Moleküle sind vergleichsweise stärker reaktiv. Eine Veränderung des Acetylierungsmusters in den Hydroxyzimtsäuregentiobiosen führt zu einer eindeutig verringerten antioxidativen Kapazität, bei der die Acetylierung mit zwei Sinapinsäuren ungünstiger ist als der Mix aus Ferula- und Sinapinsäure. Die Kultivierung von Grünkohl als Wintergemüse ist durch niedrige Temperaturen und Strahlungen charakterisiert. Durch multiple Regressionen mit den Faktoren Temperatur und Strahlung (zweijährige Versuche im Freiland) konnte erstmalig gezeigt werden, dass die Flavonolglycoside und Hydroxyzimtsäurederivate strukturabhängig beeinflusst werden. Versuche unter definierten Temperaturen und Strahlungen in Klimakammern zeigten, dass die Reaktion der Flavonolglycoside insbesondere von der Art des Flavonolaglycons (Quercetin, Kämpferol), der Art der acylierten Hydroxyzimtsäure (p-Cumar-, Kaffe-, Ferula-, Hydoxyferula- oder Sinapinsäure) und der Anzahl der Glucosemoleküle (Mono- bis Tetraglycoside) abhängig war. Das mit Sinapinsäure acylierte Hauptquercetinglycosid wies die höchsten Gehalte in 10°C angebauten Pflanzen auf gegenüber 5 und 15 °C angebauten Pflanzen, welches sich auch in einer erhöhten mRNA Menge der Flavonol-3’-hydoxylase bei dieser Temperatur zeigte. Eine Abnahme der Strahlung von 400 auf 100 μmol m-2 s-1 führte zu einer Abnahme wichtiger Quercetinglycoside und der Disinapoyl-gentiobiose, aber zu einer Zunahme der meisten Kämpferolglycoside und der Chlorogensäure. Eine einmalig applizierte, moderate UV-B Strahlung (0,22-0,88 kJ m-2 d-1 UV-BBE (biologisch aktive Strahlung)) erhöhte zwar monoacylierte Kämpferoldi- und -triglucoside und die mit Sinapinsäure acylierten Hydroxyzimtsäurederivate dosisabhängig, aber die Quercetinglycoside nahmen ab. Eine Zunahme der Quercetinglycoside konnte nach einer mehrmalig applizierten, moderaten UV-B Strahlung von 0,5 bis 1,25 kJ m-2 d-1 UV-BBE in einer Dosis-Wirkungs-Beziehung erreicht werden, wobei die Wirksamkeit der UV-B Strahlung bei 15°C höher war als bei 5°C. Dies stimmte sehr gut mit de n Ergebnissen einer erhöhten mRNA Menge der Flavonol-3’-hydoxylase innerhalb der untersuchten Bedingungen überein. Um hohe Gehalte der wegen ihrer höheren antioxidativen Aktivität gewünschten Quercetinglycoside zu erreichen, wird der Anbau bei Temperaturen um 10°C und kleiner empfohlen. Bei der definierten Kultivierung des Wintergemüses zeigt sich ein deutlicher Einfluss von Temperatur und UV-B Strahlung am Anteil der Hydroxyzimtsäureglycoside und deren antioxidativer Aktivität im Grünkohl. Bei niedrigen Temperaturen und Strahlungen schützt sich die Pflanze hauptsächlich durch erhöhte Konzentrationen an Quercetin- und Hydroxyzimtsäurederivaten. Bei niedriger Strahlung oder moderaten Temperaturen tragen auch Kämpferolderivate zur antioxidativen Aktivität der Pflanze bei. Bei der thermischen Behandlung von Grünkohl hat sowohl Sauerstoff als auch die Anwesenheit von Eisen keinen Einfluss auf den Abbau, es finden kaum Oxidationsprozesse statt. Beim Kochen bei 100°C wird vor allem die gly kosidische Bindung hydrolisiert aber auch die Esterbindung gespalten und es entstehen weniger komplexe, aber ebenso antioxidative Flavonolglykoside, die den Verlust der antioxidativen Aktivität der Ausgangsstoffe kompensieren. Bei erhöhter Temperatur von 130°C führt die thermische Behandlung zur Bildung von bisher unbekannten Abbauprodukten, die eine höhere antioxidative Aktivität verursachen. Die Versuche zeigen, dass beim normalen Kochen ein pH Wert von 5 erreicht wird, der die Hydrolyse der glykosidischen Bindung katalysiert und zu den gleichen weniger komplexen, aber ebenso antioxidativen Flavonolglykosiden führt, wie beim Kochen bei 100°C. Das haushaltsübliche Kochen bei 100°C führt unabhängig von der Kochzeit zu einem Erhalt der antioxidativen Flavonolglykoside.
Publications
- 2010. Genotypic and Climatic Influence on the Antioxidant Activity of Flavonoids in Kale (Brassica oleracea var. sabellica). Journal of Agricultural and Food Chemistry 58. 2123–2130
Michaela Zietz, Annika Weckmüller, Susanne Schmidt, Sascha Rohn, Monika Schreiner, Angelika Krumbein, Lothar W. Kroh
(See online at https://doi.org/10.1021/jf9033909) - 2010. Genotypic and climatic influences on the concentration and composition of flavonoids in kale (Brassica oleracea var. sabellica). Food Chemistry. 119.1293-1299
Susanne Schmidt, Michaela Zietz, Monika Schreiner, Sascha Rohn, Lothar W. Kroh, Angelika Krumbein
(See online at https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2009.09.004) - 2010. Identification of complex, naturally occurring flavonoid glycosides in kale (Brassica oleracea var. sabellica) by high-performance liquid chromatography diode array detection/electrospray ionization multi-stage mass spectrometry. Rapid Communications in Mass Spectrometry. 24. 2009-2022
Susanne Schmidt, Michaela Zietz, Monika Schreiner, Sascha Rohn, Lothar W. Kroh, Angelika Krumbein
(See online at https://doi.org/10.1002/rcm.4605) - 2010. Strukturaufklärung komplexer Flavonoidglykoside des Grünkohls. 39. Deutscher Lebensmittelchemikertag, Stuttgart-Hohenheim, Germany, Lebensmittelchemie, Vol.65, No. 2-2011, 31
Zietz, M., Tenner-Kotok, K., Adermann, S., Schmidt, S., Rohn, S., Schreiner, M., Mügge, C., Krumbein, A., Kroh, L.W.
- 2010. The influence of temperature during cultivation on the flavonoid profile in kale (Brassica oleracea var. sabellica) and the expression of key enzymes in flavonoid biosynthesis. 17th Crucifer Genetics Workshop-Brassica 2010, Saskatoon, Kanada, 5.-8.9. 2010, Abstractband, 113
Schmidt, S., Zietz, M., Schreiner, M., Rohn, S., Zrenner, R., Kroh, L.W., Krumbein, A.
- Approaching the antioxidant activity of single flavonoids in complex mixtures using HPLC-online TEAC. 25th International Conference on Polyphenols, Montpellier, Frankreich, 23.-27.8. 2010, Abstractband, 60
Zietz, M., Schmidt, S., Schreiner, M., Rohn, S., Krumbein, A., Kroh, L. W.
- 2011. HPLC-online TEAC - antioxidant activity of single compounds in complex mixtures. EuroFoodChem XVI, Danzig, Polen, 6-8.7.2011, Polish Journal of Food and Nutrition Sciences, Vol. 61, 93
Zietz, M., Schmidt, S., Rohn, S., Schreiner, M., Krumbein, A., Kroh, L.W.
- 2011. Influence of UV-B on flavonol aglycones and main flavonol glycosides in kale (Brassica oleracea var. sabellica). COST-Action FA09006, 1st annual network meeting, Szeged, Ungarn, 7.2.- 9.2.2011, Abstractband, 27
Schmidt, S., Zietz, M., Schreiner, M., Rohn, S. , Kroh, L.W., Krumbein, A.
- 2011. Modelle zum Einfluss von Temperatur und Strahlung auf antioxidativ wirksame Flavonolglycoside in Grünkohl (Brassica oleracea var. sabellica). 48. Wissenschaftlicher Kongress der DGE, Potsdam, Deutschland, 16.3.- 18.3.2011, Abstractband, 35
Schmidt, S., Kläring, H.-P., Zietz, M., Schreiner, M., Rohn, S., Kroh, L.W. und Krumbein, A.
- 2012. Effect of temperature and radiation on flavonol aglycones and flavonol glycosides of kale (Brassica oleracea var. sabellica). Food Chemistry 133. 1456-1465
Susanne Neugart, Kläring Hans-Peter, Michaela Zietz, Monika Schreiner, Sascha Rohn, Lothar W. Kroh, Angelika Krumbein
(See online at https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2012.02.034) - 2012. Structurally different flavonol glycosides and hydroxycinnamic acid derivatives respond differently to moderate UV-B radiation exposure. Physiologia Plantarum
Susanne Neugart, Michaela Zietz, Monika Schreiner, Sascha Rohn, Lothar W. Kroh, Angelika Krumbein
(See online at https://doi.org/10.1111/j.1399-3054.2012.01567.x) - Highly glycosylated and acylated flavonols isolated from kale (Brassica oleracea var. sabellica) – Structure-activity relationship. Food Reseach International 47. 80-89
Michaela Fiol, Susann Adermann, Susanne Neugart, Sascha Rohn, Monika Schreiner, Angelika Krumbein and Lothar W. Kroh
(See online at https://doi.org/10.1016/j.foodres.2012.01.014)
