Synthese neuer molekularer Guanidinat-Verbindungen von Elementen der 13. Gruppe und Untersuchung ihrer Reaktivitäten
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das doppelt-basenstabilisierte Diboran [HB(hpp)]2, 1 (hpp = 1,3,4,6,7,8-Hexahydro- 2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidinat) konnte in hoher Ausbeute durch eine katalytische B-B-Dehydrokupplungsreaktion hergestellt werden. Dieses sp3-sp3-hybridisierte spezielle Diboran ist ein vielseitiges Reagenz. Innerhalb des Projekts wurde zunächst die Dehydrokupplungsreaktion, die zu 1 führt, genauer untersucht (Optimierung des Katalysators und mechanistische Studien). Der Versuch, durch ähnliche Reaktionen entsprechende Digallane zu erhalten, schlug fehl. Allerdings konnten auch innerhalb der Galliumchemie katalytische Dehydrokupplungsreaktionen durchgeführt werden, die zu neuen zwei- und einkernigen Gallanen mit Guanidinatsubstituenten führten. Anschließend wurde die Koordinationschemie von 1 intensiv untersucht. Durch Metallanbindung wird entweder die B-B-Bindung oder die B-H-Bindung aktiviert. Durch Kombination experimenteller und quantenchemischer Untersuchungen konnte der Grund für das unterschiedliche Verhalten aufgeklärt werden. Substitutionsreaktionen sowie oxidative Insertionen in die B-B-Bindung stellen weitere Reaktionen von 1 dar, die innerhalb des Projekts untersucht wurden. Schließlich konnte gezeigt werden, dass sich 1 für die Synthese neuer kationischer Borhydride verwenden lässt. Die Hydridabstraktion führt entweder zu einem dikationischen Tetraboran mit einer Vierzentren-Vierelektronenbindung, oder zu kationischen Diboranen. Diese Verbindungen könnten ideale molekulare Vorstufen zu größeren Borketten- bzw. Borring-Oligomeren bis hin zu Kettenpolymeren sein, die bislang unbekannt sind. Aufgrund ihrer interessanten elektronischen Verhältnisse (Mehrzentrenbindungen) werden für diese Verbindungen interessante optische und elektronische Eigenschaften erwartet. Unter den Publikationen befindet sich ein Artikel in der Zeitschrift Nature Chemistry, der zu einer Pressemitteilung der Universität Heidelberg mit dem Titel „Überraschende Bindungsknüpfung“ führte.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Novel Bi- and Trinuclear Gallium Halides and Hydrides Featuring Acyclic and Bicyclic Guanidinate Substituents: Synthesis and Reactivity, Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 4952 – 4961
D. Rudolph, E. Kaifer, H.-J. Himmel
- The Doublebase Stabilized Diborane(4) [HB(μ-hpp)]2 (hpp = 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidinate): Synthesis via Catalytic Dehydrogenation and Reactions with S8 and Disulfides, Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 5201 – 5210
N. Schulenberg, O. Ciobanu, E. Kaifer, H. Wadepohl, H.-J. Himmel
- Hydrogenation and Dehydrogenation of Dinuclear Boron- and Gallium Hydrides, in "Modeling of Molecular Properties", Ed. P. Comba, Wiley-VCH, 2011
H.-J. Himmel
- Synthesis and Characterization of a Double-base Stabilized B3H6+ Analogue, Angew. Chem. 2011, 123, 19628 – 19631; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 10444 – 10447
N. Schulenberg, H. Wadepohl, H.-J. Himmel
- Zinc Halide and Alkyl Complexes of a Neutral Doubly Base-Stabilized Diborane(4), Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 2657 – 2661
N. Schulenberg, S. Litters, E. Kaifer, H.-J. Himmel
- Diborane(4)-metal Bonding: Between Hydrogen Bridges and Frustrated Oxidative Addition, Chem. Commun. 2012, 5277 – 5279
A. Wagner, E. Kaifer, H.-J. Himmel
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c2cc31671d) - Synthesis of Molecular Gallium Hydrides via Low-Temperature Catalytic Dehydrogenation, Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 2368 – 2372
D. Rudolf, E. Kaifer, H.-J. Himmel
- A Boron-Boron Coupling Reaction between two Ethyl Cation Analogues, Nature Chem. 2013, 5, 1029 – 1034
S. Litters, E. Kaifer, M. Enders, H.-J. Himmel
(Siehe online unter https://doi.org/10.1038/NCHEM.1776) - Bonding in Diborane−Metal Complexes: A Quantum−Chemical and Experimental Study of Complexes Featuring Early and Late Transition Metals, Chem. Eur. J. 2013, 19, 7395 – 7409
A. Wagner, E. Kaifer, H.-J. Himmel
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201300348) - Chemistry of Guanidinate- Stabilised Diboranes: Transition Metal Catalysed Dehydrocoupling and Hydride Abstraction, Chem. Eur. J. 2014, 20, 12514 – 12527
A. Wagner, S. Litters, J. Elias, E. Kaifer, H.-J. Himmel
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201402648)
