Stereochemisch aktive Einsame-Elektronen-Paare als treibende Kraft für neue O8-Strukturen des Mullit-Typs

• Antragsteller: Privatdozent Dr. Mohammad Mangir Murshed
• Fachliche Zuordnung: Mineralogie, Petrologie und Geochemie
• Förderung: Förderung seit 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 492161439

Seit Jahrzehnten ist die stereochemische Aktivität des einsamen Elektronenpaares (LEP) Gegenstand tiefer Einsichten. LEPs spielen bekanntermaßen eine wichtige Rolle bei Ferroelektrizität, ionischer bzw. thermischer Leitfähigkeit, nichtlinearer optischer Eigenschaft, Isolator- bzw. Halbleiter-Metall-Übergängen und Materialien mit hohem Brechungsindex. Das LEP-getriebene anharmonische Potential in der chemischen Bindung erklärt große statischen Dielektrizitätskonstanten, große Born-effektive Ladung, große phononische Bandlücken und eine anharmonische thermische Expansion. Kürzlich haben wir die grundlegenden Begrifflichkeiten der Wang-Liebau-Exzentrizität (WLE) und des Liebau Dichtevektors (LDV) geprägt, um die stereochemische Aktivität des LEP-Elements in einem kristallinen System zu charakterisieren. Der absolute Wert des WLE bestimmt das Ausmaß der stereochemischen Aktivität des LEP durch seine experimentell zu bestimmende Umgebungsverzerrung. Wir schlagen hier vor, die stereochemische Aktivität der LEP-Kationen in Mullit-Verbindungen zu optimieren, was zu neuen Schafarzikit-Strukturen führt. Die chemische Zusammensetzung des Schafarzikit (FeSb2O4) kann als ML2O4 geschrieben werden, wobei L sich auf stereochemisch aktive LEP-Kationen bezieht. Anhand des WLE-Parameters konnte gezeigt werden, dass ein mittlerer Wert der WLE die Bildung einer zentrosymmetrischen Schafarzikit-Struktur begünstigt. Ein Vergleich der WLE-Parameter von L-Kationen zwischen fast allen bekannten ML2O4-Strukturen zeigt, dass durch Änderung der M- und/oder L-Positionen eine große Varianz von Schafarzikiten innerhalb der Zusammensetzung M(III)L(II)L(III)O4 mit M(III) = Cr, Mn, Fe; L(II) = Pb, Sn und L(III) = Sb, Bi, möglich ist. Aufgrund von zwei unterschiedlichen L-Kationen mit unterschiedlichen WLE-Werten sollten einige Verbindungen in polaren Raumgruppen mit möglichen nichtlinearen Eigenschaften kristallisieren. Versuche mit Synthesen, gefolgt von Voruntersuchungen, zeigten eindeutige Beweise für die Bildung von M(III)L(II)L(III)O4 Schafarzikiten, was klare Hinweise auf einen Erfolg des Projekts gibt.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Mitverantwortlich: Professor Dr. Thorsten Michael Gesing