Raman-Spektroskopie als diagnostisches Tool zur Bestimmung der Struktur-Reaktivitäts-Korrelation von Ruß unterschiedlicher Mikrostruktur
Final Report Abstract
In dieser Arbeit kamen RM, TPO, HRTEM und EELS zum Einsatz, um Änderungen in Struktur und Reaktivität von Ruß während der Oxidation mit Sauerstoff bei steigenden und konstanten Temperaturen zu ermitteln. Hierbei wurde der Zusammenhang zwischen Struktur und Reaktivität bei GfG-, EURO VI-, EURO IV-Ruß und Graphitpulver eingehend mit verschiedenen analytischen Methoden untersucht, um einen Überblick über das Verhältnis zwischen Struktur und Reaktivität von Rußpartikeln aus Dieselabgas zu erhalten. Zudem ermöglichte eine detaillierte strukturelle Analyse der Ruß-Proben vor und nach der Oxidation mittels HRTEM und EELS einen besseren Einblick in die komplexe heterogene Struktur von Ruß. Die erhaltenen Raman-Spektren von unbehandeltem EURO VI- und EURO IV- Dieselruß unterscheiden sich stark von denen des GfG-Ruß. Die beiden Raman-Banden sind hier mehr getrennt voneinander, was auf eine homogenere Struktur mit einem geringeren Anteil an molekularem Kohlenstoff bei EURO VI- und EURO IV-Ruß im Vergleich zu GfG- Ruß hindeutet. Auch die Analyse der ramanspektroskopischen Parameter lieferte einen höheren Grad an Unordnung und höheren Anteil an molekularem Kohlenstoff bei unbehandeltem GfG-Ruß als bei unbehandelten EURO VI- und EURO IV-Ruß. Der höhere Anfangs wert der D l-Halbwertsbreite und die leichten Veränderungen während der Oxidation bei EURO VI-Ruß verglichen mit EURO IV-Ruß deuten auf eine leicht ungeordnetere und somit leicht reaktivere Struktur bei EURO VI-Ruß hin. Die strukturelle Analyse basierend auf dem dispersiven Charakter der D-Mode zeigt Unterschiede in den Spektren von Graphitpulver, EURO IV-, VI- und GfG-Ruß, gemessen bei 514 nm und 633 nm, welche durch einen steigenden Grad an Unordnung und/oder molekularem Anteil von Graphitpulver zu GfG-Ruß hin erklärt werden kann. Die offensichtlichen Änderungen des dispersiven Verhaltens von GfG-Ruß vor und nach der Oxidation deuten auf Änderungen in der Struktur dieser Proben hin, wohingegen keine signifikanten Veränderungen in den Differenzspektren von Graphitpulver, sowie EURO IV- und VI-Rußproben vor und nach der Oxidation gefunden wurden. Zusätzlich dazu wurden HRTEM-Untersuchungen durchgeführt, um die Nanostrukturen der verschiedenen Ruß-Proben zu ermitteln. Die EURO IV- und EURO VI- Proben wiesen dabei eine andere Morphologie wie GfG-Ruß auf. Die Aufnahmen der unbehandelten EURO IV- und EURO Vl-Proben offenbarten dabei verglichen mit GfG-Ruß eine ausgeprägtere Fernordnung und einen höhreren Grad an Struktureller Ordnung. Eine Abschätzung der Reaktivität der untersuchten Ruß-Proben wurde anhand der Krümmung der Graphenschichten ermittelt. Die GfG-Rußprobe war diejenige, bei der die Schichten am stärksten gebogen waren. EURO IV-Ruß und VI-Ruß lieferten höhere Werte für die Krümmung, was einen geringeren Krümmungsgrad anzeigt. Eine geringfügig starker gebogene Ausprägung der Graphenschichten bei unbehandeltem und oxidiertem EURO VI- Ruß im Vergleich zu EURO IV-Ruß kann durch eine leichte stärkere Funktionalisierung und somit höhere Reaktivität erklärt werden. Dies ist auch in guter Übereinstimmung mit den Daten der TPO. Die Bestimmung der Massenkonversion der einzelnen Ruß-Proben mittels TPO lieferte signifikante Unterschiede in deren Reaktivität, welche mit den Unterschieden in den Strukturen assoziiert werden können. GfG-Ruß erweis sich hierbei am reaktivsten, wohingegen die EURO IV- und VI-Rußproben eine gemäßigte Reaktivität aufzeigten. Es zeigte sich jedoch eine geringfügig höhere Reaktivität bei EURO VI-Ruß im Vergleich zu EURO IV-Ruß, welche auch mit den Daten aus RM und HRTEM (Krümmungsanalyse) gut übereinstimmt. Insgesamt konnte gezeigt werden, dass die Kombination aus RM, TPO und HRTEM nützlich ist, um ein breiteres Wissen zur Struktur-Reaktivitäts-Korrelation zu erarbeiten und helfen kann, die Raman-Mikrospektroskopie als schnelles analytisches Werkzeug zur Vorhersage der Reaktivität mittels Messung der Struktur zu etablieren. Vor allem der dispersive Charakter der D-Mode kann zur schnellen strukturellen Analyse von Ruß und kohlenstoffhaltigen Materialien verwendet werden.
Publications
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Analysis of Changes in Structure and Reactivity of Soot Undergoing Oxidation by Raman Microscopy", ANAKON 2007, 27.-30. März 2007, Jena, Germany
N. P. Ivleva, M. Knauer, A. Messerer, U. Pöschl and R. Niessner
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„Raman Microscopic Analysis of Changes in Structure and Reactivity of Soot Undergoing Oxidation and Gasification by Oxygen", EAC 2007, 10.-14. September 2007, Salzburg, Austria
M. Knauer, M. Carrara, R. Niessner and N. P. Ivleva
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„ Changes in Structure and Reactivity of Soot during Oxidation studied by Raman Microscopy and Temperature Programmed Oxidation", EAC, 24.-29. August 2008, Thessaloniki, Greece
R. Niessner, M. Knauer and N.P. Ivleva
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„Raman Microscopic Analysis of Soot Structure and Reactivity", 235th ACS National Meeting, 06.-10. April 2008, New Orleans, USA
N. P. Ivleva, M. Knauer, U. Pöschl, R. Niessner and C. Haisch
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Changes in Structure and Reactivity of Soot during Oxidation and Gasification by Oxygen, Studied by Micro-Raman Spectroscopy and Temperature Programmed Oxidation, Aerosol Science and Technology, 2009, 43,1-8
M. Knauer, M. Carrara, D. Rothe, R. Niessner, N. P. Ivleva
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Soot Structure and Reactivity Analysis by Raman Microspectroscopy, Temperature Programmed Oxidation and High Resolution Transmission Electron Microscopy, Journal of Physical Chemistry, 2009,113,13871-13880
M. Knauer, M. E. Schuster, D. S. Su, R. Schlögl, R. Niessner, N. P. Ivleva
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„Structure/Reactivity Correlations of Soot, Studied by Raman Microspectroscopy and Temperature Programmed Oxidation", ANAKON 2009,17.-20. März 2009, Berlin, Germany.
M. Knauer, R. Niessner and N. P. Ivleva
