Weiterentwicklung und Anwendung von TDDFT-basierten nicht-adiabatischen Molekulardynamikmethoden für Triplett-Zustände

• Antragsteller: Dr. Robin Grotjahn
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation ; Theoretische Chemie: Moleküle, Materialien, Oberflächen
• Förderung: Förderung seit 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 501114520

Nicht-adiabatische Molekulardynamik (NAMD) Simulationen sind ein wichtiges theoretisches Werkzeug, um ultraschnelle lichtinduzierte Prozesse, die auf einer Femtosekunden-Zeitskala ablaufen, zu untersuchen. Die bisherige Forschung war überwiegend auf Vorgänge konzentriert, bei denen die elektronischen Übergänge mit keiner Änderung des Elektronenspins verbunden sind (Singulett-Anregungen und Internal Conversion). Prozesse mit Spinumkehr (Triplett-Anregungen und Intersystem Crossing, ISC) verlaufen typischerweise auf einer deutlich längeren Zeitskala. Es finden sich jedoch auch zunehmend wichtige Ausnahmen von dieser Regel, wie etwa ultraschnell ablaufende ISC-Vorgänge in Übergangsmetallkomplexen, die für die Entwicklung von Farbstoffsolarzellen oder OLEDs relevant sind. Die Berücksichtigung von Triplett-Zuständen in NAMD-Simulationen bringt jedoch auch diverse Probleme mit sich, von denen einige in diesem Projekt gelöst werden sollen.Für größere Systeme ist die zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie (TDDFT) eine beliebte Methode zur Berechnung der für NAMD-Simulationen benötigten quantenchemischen Größen, da sie ein attraktives Verhältnis zwischen Rechenaufwand und Genauigkeit bietet. Herkömmliche Funktionalansätze weisen allerdings große Fehler für Triplett-Anregungsenergien auf, was zu falschen Ergebnissen in NAMD-Simulationen führen kann. Die relativ neue Klasse der lokalen Hybridfunktionale hingegen bietet deutliche Vorteile in der Beschreibung von Triplett-Zuständen, weshalb ein erstes Ziel die Entwicklung von nicht-adiabatischen Kopplungsmatrixelementen für diese Funktionale ist, um sie für NAMD-Simulationen verfügbar zu machen.Um ISC in NAMD-Simulationen zu erfassen, muss der zugrunde liegende Effekt der Spin-Bahn-Kopplung (spin-orbit coupling, SOC) beschrieben werden. Aus Gründen der Effizienz und Einfachheit erfolgt dies meist mit störungstheoretischen Ansätzen. Für starke Kopplungen, wie sie in Komplexen mit schweren Elementen zu erwarten sind, können diese Ansätze jedoch versagen. Das zweite Ziel dieses Projekts ist, stattdessen variationelle, zweikomponentige TDDFT-Methoden, die verlässlicher für starke Kopplungen sind, zur Bestimmung von SOC-Matrixelementen in NAMD-Simulationen zu nutzen.Um die Kräfte zu berechnen, die die Bewegung der Atomkerne in NAMD-Simulationen bestimmen, werden die Kerngradienten der angeregten Zustände benötigt. Bisherige NAMD-Methoden vernachlässigen jedoch die Gradienten der SOC-Terme, da diese noch mit keinem quantenchemischen Programm analytisch berechenbar sind. Das dritte Ziel dieses Projekts ist, diese Gradienten im Rahmen der zweikomponentigen TDDFT herzuleiten und zu implementieren.Mit den neuen Methoden sollen ISC-Prozesse in Molekülen erforscht werden, die im Kontext der Nutzung von Sonnenenergie von großer Bedeutung sind, aber bisher nur mit einfacheren Ansätzen oder gar nicht untersucht wurden. In diesem Zusammenhang soll auch die Genauigkeit der verschiedenen Methoden verglichen werden.

• DFG-Verfahren: WBP Stipendium
• Internationaler Bezug: USA
• Gastgeber: Professor Dr. Filipp U. Furche