Genaue TDDFT-Absorptionsspektren über den gesamten Spektralbereich

• Antragsteller: Dr. Matthias Kick
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
• Förderung: Förderung seit 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 505191319

Die zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie (TDDFT) hat sich als zuverlässiges Arbeitspferd erwiesen, um Absorptionsspektren und angeregte Zustände zu erhalten. Die Berechnung ganzer Absorptionsspektren kann jedoch sehr anspruchsvoll sein und ihre Auswertung ist für große Systemgrößen extrem rechenaufwendig. Grob gesagt kann die TDDFT in zwei Bereiche unterteilt werden, die zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie mittels linearer Antwortfunktion oder des (LR-TDDFT) und die zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie in Echtzeit (RT-TDDFT).Bei letzteren werden die Kohn-Sham-Zustände unter dem Einfluss eines zeitabhängigen externen Potentials explizit in der Zeit propagiert. Allerdings sind in der Regel viele Zeitschritte erforderlich um die erforderliche Genauigkeit zu erreichen und Berechnungen für große Systeme werden schnell unmöglich. LR-TDDFT zielt darauf ab, ein nichthermitesches Eigenwertproblem zu lösen, um die angeregten Zustände zu erhalten. Im Allgemeinen wächst die Anzahl solcher angeregter Zustände mit der Systemgröße und das Lösen der Eigenwertgleichungen wird für große Systeme nahezu unmöglich.Innerhalb des Projekts werden wir einen neuen Ansatz zur Berechnung von vollständigen TDDFT-Spektren entwickeln, bei dem der Rechenaufwand die Kosten der zugrunde liegenden Grundzustandsberechnung nicht übersteigen soll. Insbesondere werden wir zuverlässige voll approximierte TDDFT-Spektren in Kombination mit Hybridfunktionalen erhalten. Unser Ziel ist es daher, genaue Absorptionsspektren über einen großen Spektralbereich und für große Systemgrößen zu berechnen. Wir schlagen eine Methode vor, die die Stärken von LR-TDDFT und RT-TDDFT kombiniert, um die derzeitigen Beschränkungen der Systemgröße zu überwinden. Um den Rechenaufwand auf ein Minimum zu reduzieren, streben wir die Verwendung einer sehr kurzen Zeitpropagation mittels RT-TDDFT an. Da die Auflösung der Spektren stark von der Simulationszeit abhängt, ist zu erwarten, dass dies für ein Spektrum, das durch ein Kontinuum oder Quasikontinuum von Zuständen gekennzeichnet ist, bereits recht gut funktioniert. Es schlägt jedoch fehl, wenn das Spektrum auch diskrete Anregungen enthält, da die Simulationszeit möglicherweise zu kurz ist, um die gewünschte Auflösung zu erreichen. Fehlende Informationen über diskrete Anregungen können mit LR-TDDFT berücksichtigt werden. Die Lösung des Eigenwertproblems, das mit dem Linear-Response-Formalismus verbunden ist, liefert unterschiedliche Anregungsenergien in Form von Eigenwerten des jeweiligen Problems. Um den Rechenaufwand möglichst gering zu halten, werden wir die LR-Gleichungen näherungsweise mit der sogenannten Small-Matrix-Approximation (SMA) lösen. Die SMA dient als Basis für weitere anspruchsvollere Näherungen, die eine hohe Genauigkeit bei der Beschreibung bestimmter Anregungen oder Spektralbereiche ermöglicht. Dabei stellen wir uns einen Ansatz vor, der die schnelle Auswertung ganzer TDDFT-Spektren bei gleichzeitig hoher Genauigkeit garantiert.

• DFG-Verfahren: WBP Stipendium
• Internationaler Bezug: USA
• Gastgeber: Professor Dr. Troy Van Voorhis