Photoredox Katalyse im wässrigen Medium unter Verwendung definierter mizellarer Nanoreaktoren

• Antragsteller: Dr. Afshin Nabiyan, Ph.D.
• Fachliche Zuordnung: Polymermaterialien
• Förderung: Förderung seit 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 506620588

Obwohl eine Vielzahl an Reaktanden über eine niedrige Wasserlöslichkeit verfügen, ist die Natur imstande alle chemischen Transferreaktionen in Wasser durchzuführen. In letzter Zeit gewinnt die Katalyse durch organische, photoredox-aktive Materialien zunehmend an Bedeutung als eine neue und leistungsfähige Strategie innerhalb der synthetischen, organischen Chemie. Diese Art der Katalyse ermöglicht die Umsetzung eines breiten Spektrums an Transferreaktionen, wobei die Durchführung und das Einführen neuer Substrate eine essentielle Herausforderung darstellt. Der Hauptfokus dieses Projekts ist daher die Konstruktion organischer, photoredox-aktiver Mizellen, die die photoredox Katalyse in Wasser unter Bestrahlung mit Licht ermöglichen. Dieses Projekt avisiert daher nicht nur die komplexe Durchführung organischer Reaktionen in Wasser, sondern auch effektive Strategien des Katalysator-Recyclings als Grundpfeiler der nachhaltigen und grünen Chemie.In diesem Zusammenhang werden Acridinium-basierte Photoredox Katalysatoren, also organische Alternativen, in die Kerne von Mizellen geladen, welche aus unterschiedlichen Polypeptoid Blockcopolymeren geformt werden. Poly(N-substituierte glycine), beziehungsweise Polypeptoide, sind biokompatibel, synthetisch zugänglich, enzymatisch und chemisch stabil, sowie vielseitig in Bezug auf Struktur und Zusammensetzung. Die Modifikation mit definierten Seitenketten, sowie die Wahl der Monomersequenz innerhalb der Copolymere erlauben es, die Lösungseigenschaften dieser Polymere gezielt einzustellen. In diesem Zusammenhang sollen die katalytisch aktiven, mizellaren Systeme optimiert werden, und die direkte C-H Cyanierung von Aromaten, die nucleophile Substitution von nicht-aktivierten Fluoroarenen und die ipso-Aminierung von Alkoxyarenen erforscht werden. Hierbei soll das Gerüst der mizellaren Systeme durch kovalente Verknüpfung des Kerns oder der Schale verstärkt werden um die Stabilität des Gesamtsystems gegenüber externen stimuli und den oftmals harschen Reaktionsbedingungen (pH, Temperatur, Additive) zu schützen. Darüber hinaus bieten die beschrieben Ansätze etliche weitere Vorteile wie etwa das Einstellen der Wechselwirkungen innerhalb des Kerns, ein verbesserter Schutz der Photoredox-aktiven Einheiten vor Deaktivierung und ungewollter Freisetzung, Rückgewinnung des Katalysators und ein verbesserter Transport und Diffusion der Reaktanden zwischen den hydrophoben und hydrophilen Domänen. Das Projekt wird außerdem einige fundamentale Barrieren der organischen Photoredox Reaktionen in Wasser in Bezug auf die katalytische Aktivität, Effizienz und Stabilität, behandeln. Besonders sollen die Lebensdauer der Katalysatoren, der Schutz der aktiven Zentren vor Zersetzung, eine etwaige Beschleunigung der Reaktionszeit sowie das Verhindern von unerwünschter Aggregation beziehungsweise des Ausfällens der Photoredox Katalysatoren untersucht werden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Mitverantwortlich: Professor Dr. Helmut Schlaad