Entwicklung neuartiger asymmetrischer Allylierungsreaktionen mittels dualer Photoredox-/Übergangsmetallkatalyse

• Antragsteller: Professor Dr. Bernhard Breit
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 508111715

Allylierungen gehören zu den wichtigsten Reaktionen in der organischen Chemie. Allylische Substanzen sind synthetisch flexibel einsetzbar und selbst Substruktur zahlreicher Naturstoffe. Klassischen Allylierungsmethoden, wie allylische Substitution, allylische Oxidation, Hydrofunktionalisierungen von Allenen, Alkinen und 1,3-Dienen und Additionen von Allylmetallspezies an Carbonyle haben oft den Nachteil, dass die Allylierung von formal „harten“ Nucleophilen nicht möglich ist. Mit Etablierung der Photokatalyse fand ein mechanistischer Wandel bei C,C-Knüpfungsreaktion von gängigen Zweielektronen- hin zu Einelektronenprozessen statt, wodurch sich der Aufbau zuvor schwieriger Bindungsmotive deutlich vereinfachte. Die Kombination von Photokatalyse mit Übergangsmetallkatalyse (duale Katalyse) erwies sich als treibende Kraft in diesem Zusammenhang.Abgesehen von wenigen Literaturbeispielen sind bisher kaum stereodivergente duale Photoredox-/Übergangsmetallkatalysen bekannt. Gänzlich unbekannt sind stereodivergente, synergistische Übergangsmetallkatalysen, wo eines der beiden Metalle zusätzlich die Rolle eines Photokatalysators übernimmt. Im Rahmen eines Promotionsprojekts soll dieser Ansatz untersucht und zu einer asymmetrischen Synthesemethode für Aminosäuren ausgearbeitet werden. Konkret ist die lichtinduzierte, dual palladium-/kupferkatalysierte Allylierung von Glycinestern geplant. Eine entfernbare metalldirigierende Gruppe sollen den photokatalytisch aktiven Kupferkatalysator an das Substrat binden und dort ein Radikal erzeugen. Der Palladiumkatalysator soll parallel dazu ein allylisches Elektrophil aktivieren und zusammen mit dem Kupferkatalysator die C,C-Verknüpfung bewerkstelligen. Der Schwerpunkt bei der Reaktionsoptimierung liegt bei der Einführung von stereodivergenten Katalysebedingungen. In einem zweiten Promotionsprojekt sollen durch Kombination von Photokatalyse und Rhodiumkatalyse, „harte“ Nucleophile für Allylierungsreaktionen zugänglich gemacht werden. Konkret ist die Allylierung von photokatalytisch erzeugten Acyl-Radikalen mit Rhodium-Allyl- Komplexen geplant. Neben der direkten Erzeugung von Acyl-Radikalen soll auch deren indirekte Erzeugung nach CO-Inkorporation untersucht werden. Als Allylierungsmittel sollen Allene und Alkine zum Einsatz kommen. Die Verwendung von 1,1-disubstituierten Allenen soll den Aufbau stereoeinheitlicher quartärer Zentren ermöglichen. Abschließend soll der Nutzen der Methodik für die Herstellung wertvoller Synthesebausteine demonstriert werden.In beiden Projekten sollen mechanistische Studien zum besseren Verständnis des Reaktionsgeschehens durchgeführt werden. Außerdem soll durch die Ausarbeitung eines umfassenden „Substrat-Scopes“ eine breite Anwendbarkeit beider Methoden gezeigt werden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen