In situ-XAS-Untersuchungen zu Struktur-Eigenschaftsbeziehungen von Vanadiumoxiden auf nanostrukturierten SiO2-Trägermaterialien
Final Report Abstract
Die Struktur der Vanadiumoxid-Spezies in den untersuchten VxOy/SBA-15-Proben besitzt bei Raumtemperatur an Luft eine hohe Dynamik gegenüber dem Grad der Hydratation. Raman, UV-Vis-DRS und EXAFS-Messungen haben ergeben, dass bei Raumtemperatur in Gegenwart von Wasser in der Gasatmosphäre ein Zustand mit einer dem V2O5 ähnlichen Struktur auf dem SiO2 vorliegt. Die thermische Behandlung in Gegenwart von Sauerstoff führt unter Abgabe von Wasser zu der dehydratisierten Phase, die aus tetraedrischen VxOy Struktureinheiten besteht. Wir konnten zeigen, dass eine geordnete „V2O7“ Struktur vorliegt und somit ein höherer Kondensationsgrad von VxOy Tetraedern auf dem SiO2 Träger präsent ist. Ein wichtiger Schritt in der Ausarbeitung von Struktur-Aktivitäts-Korrelationen ist die Untersuchung der Struktur unter Reaktionsbedingungen. Dafür wurde die Dynamik der Strukturumwandlung des VxOy/SBA-15 System untersucht und welchen Einfluss Wasser bzw. verschiedene Vorbehandlungsprozeduren haben. Bei Raumtemperatur reagiert das dehydratisierte VxOy/SBA-15 System sehr empfindlich auf Wasser in der Gasatmosphäre. Die Umwandlung der Struktur erfolgt innerhalb weniger Minuten (5 min) und ist reversibel. Die wesentliche Änderung der Struktur während der thermischen Behandlung der hydratisierten Phase scheint bei 120 °C abgeschlossen. Die Strukturumwandlung vom hydratisierten in den dehydratisierten Zustand findet bei Temperaturen oberhalb von 120 °C auch in Gegenwart von Wasser in der Reaktionsatmosphäre statt. Dies zeigt, dass bei höheren Temperaturen der dehydratisierte Zustand der stabilere Zustand in Gegenwart von Sauerstoff ist. Im Weiteren wurde die Struktur während der katalytischen Oxidation von Propen bestimmt. Die Stabilität des dehydratisierten Zustands unter Reaktionsbedingungen auch in Gegenwart von Wasser deutet an, dass dieser auch der Struktur der aktiven Phase während der katalytischen Oxidation von Propen entspricht. Dies bestätigt sich durch die Messung der Struktur unter Katalysebedingungen. Die EXAFS Spektren gemessen bei 450°C (5% O2, 5% Propen in Helium) sind bei verschiedenen Behandlungen vergleichbar und lassen sich mit dem entwickelten „V2O7“ Strukturmodell anpassen. Dieses vergleichbare strukturelle Verhalten der VyOx/SBA-15 Proben zeigt sich in den Katalysemessungen der VxOy/SBA-15 Proben mit verschiedenen V-Konzentrationen. Abschließend wurden neben den VOx-SBA-15 Katalysatoren verschiedene Magnesiumvanadate als Modellsysteme funktional und strukturell charakterisiert. Die Auswahl der Vanadate für die Katalysemessungen basierte auf den gefundenen Struktur-Eigenschaftskorrelationen der Katalysatoren. Insbesondere wurden Vanadate betrachtet, in denen die Vanadium-Zentren als isolierte VO4-Einheiten, als V2O7-Dimere oder als Ketten vorliegen. Hierdurch kann die Zuordnung solcher Struktureinheiten zur aktiven Phase der Katalysatoren bestätigt werden. Die Messungen wurden sowohl im konventionellen Festbettreaktor als auch in der DR-UV-Vis-Reaktionszelle durchgeführt. Letzteres erlaubte die strukturelle Integrität der Vanadat-Modellsysteme unter Reaktionsbedingungen zu verifizieren und entsprechende Struktur-Eigenschaftsbeziehungen herzuleiten.
Publications
- Mg-V-O phases as model system for selective oxidation catalysts, Zeitschrift für Anorg. Allg. Chemie 636/11 (2010) 2084
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- Structure of Molybdenum Oxide Supported on Silica SBA-15 Studied by Raman, UV-Vis and X-Ray Absorption Spectroscopy, Applied Catalysis A: General 399 (2011) 28–34
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