Elementarprozesse an Halbleiter/Elektrolyt-Grenzflächen am Beispiel der Farbstoff-Injektionszelle: UHV-Methoden nach Emersion und in Modellexperimenten im systematischen Vergleich

• Applicant: Professor Dr. Wolfram Jaegermann
• Subject Area: Physical Chemistry of Solids and Surfaces, Material Characterisation
• Term: from 1998 to 2008
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5112924

• Final Report Year: 2007

Final Report Abstract

Das Projekt "Elementarprozesse an Halbleiter/Elektrolyt-Grenzflächen: UHV-Methoden nach Emersion und in Modellexperimenten im systematischen Vergleich" steht im Rahmen des globalen Ziels der Aufklärung der Elementarprozesse der Halbleiter/Elektrolyt-Grenzfläche mit modernen UHV Methoden. Hier berichten wir über das zweite Teilprojekt: Elementarprozesse an Halbleiter/Elektrolyt-Grenzflächen am Beispiel der Farbstoff-Injektionszelle: UHV-Methoden nach Emersion und in Modellexperimenten im systematischen Vergleich. Im Rahmen dieses DFG Projektes haben wir folgende Grenz- und Oberflächen präparieren und photoelektronenspektroskopisch die chemische Wechselwirkung und elektronische Anpassung analysieren können: 1. nc-TiO2 -> Nachweis eines zweiten Oberflächenzustandes knapp unterhalb des Ferminiveaus (Ti3d Passivierung (quenching) von Oberflächenzuständen sowohl mit dem polaren Lösungsmittel Acetonitril (als Bestandteil des technisch eingesetzten Redoxelektrolyten) als auch mit dem unpolaren Lösungsmittel Benzol und damit Ausschluss der Polarität als Voraussetzung für das Quenchen. Dagegen werden die Zustände unterhalb des Ferminiveaus mit dem wirkungsgradsteigernden Additiv 4-Tertbutylpyridin (4-TBP) nicht unterdrückt. 3. TiO2/RuN3 -> HOMO Lage des Farbstoffs RuN3 (Ru"(2,2'-bipyridil-4,4'dicarhoxyIate)2(NCS)2), partielles Unterdrücken der Oberflächenzustände, unterschiedliche Adsorptionsgeometrien mit unterschiedlichen Substrat- und Nachbarmolekül-Wechselwirkungen. 4. TiO2/RuN3/LÖsungsmittel -> Verschieben der HOMO Lage, Solvatation und dabei Variation der Farbstoff-Adsorptionsgeometrie zugunsten der gerichteten Ladungsinjektion im Falle des polaren Lösungsmittels Acetonitril und mit 4-TBP aber nicht mit Benzol. Quenchen der restlichen Oberflächenzustände nach der Farbstoffbedeckung ebenfalls nur mit den polaren Lösungsmitteln. 5. TiO2/Jodid -> Lage des höchsten besetzten Orbitals des Jodid-Ions, Lil (3.4eV) im Vergleich mit dem organischen molten salt lodolyt PMI 50 (3.leV). 6. TiO2/Jodid/Lösungsmittel -> keine Erhöhung der Bindungsenergie der Jodid-Örbitale. 7. TiO2/RuN3/Jodid -> Energetische Verschiebung der Farbstoff-HQMQ-Lage ähnlich wie mit polarem Lösungsmittel (4.) aber mit 0.5eV ausgeprägter, Barriere für die Lochinjektion RuN3 HOMO->I' 5p von ca. 0.8 eV (Lil) und 0.55 eV (molten salt). 8. TiO2/RuN3/Jodid/CH3CN -> wie 7., dann zusätzliche Verschmälerung der S2p Emissionen und Verschiebung von I4d um ca. 100meV zu höheren Bindungsenergien. Damit beträgt die Barriere für die Löcherinjektion ca. 0.6 eV (molten salt). Von unmittelbarer Bedeutung für die Wirkungsweise der Farbstoffsensibilisierten-Solarzelle sehen wir die Ti3d Zustände von nanokristallinem TiOs knapp unterhalb des Ferminiveaus als möglichem Transportband, und den unerwartet starken Einfluss von Acetonitril auf die Farbstoff-Spektrenformen, die wir als Solvatation und Umorientierung der Farbstoffmoleküle interpretieren, in eine Lage die den vektoriellen Ladungstransfer des angeregten Elektrons in das Leitungsband von TiO2 und des Lochs in den Elektrolyten kinetisch begünstigt.

Publications

• Photoelectron spectroscopy of the dye sensitized nano-crystalline TiO2 / electrolyte interface: adsorption of (Ru(dcbpy)2(NCS)2) and coadsorption of acetonitrile. BESSY Annual Report 2004
  Konrad Schwanitz, Thomas Mayer, and Wolfram Jaegermann
  
• Alignment in the solvent - unique experiments at the solid/liquid interface. BESSY highlight 2005
  Konrad Schwanitz, Eric Mankel, Ralf Hunger, Thomas Mayer, Wolfram Jaegermann
  
• Electronic interaction of acetonitrile and Ru(N3)-dye on nano-crystalline TiO2 investigated by means of synchrotron induced photoelectron spectroscopy. 207th Meeting of the ECS - Quebec City, Canada May 15-May 20, 2005
  Thomas Mayer, K. Schwanitz, and Wolfram Jaeqermann
  
• Photovoltaic sensitization: fundamentals, applications, and photoelectronspectroscopic characterization. International Workshop on Nanostructured Semiconductor Electrodes. Schloss Rauischholzhausen, Giessen (Germany), October 19-21, 2005
  Th. Mayer
  
• Solvent induced changes of the electronic structure of the TiO2/dye interface determined by Photoelectron spectroscopy. E-MRS Spring Meeting, Strassbourg France Mai 31-June 3,2005
  Konrad Schwanitz, Ulrich Weiler, Thomas Mayer, and Wolfram Jaegermann
  
• Alignment of Sensitizer Dye Molecules N3 on TiO2 in Dependence on the Polarity of Coadsorbed Solvent Molecules. MRS Fall Meeting 2006, Boston, USA, 27.11. - 01.12.2006
  K. Schwanitz, E. Mankel, R. Hunger, T. Mayer, W. Jaegermann
  
• Alignment of Sensitizer Dye Molecules N3 on TiO2 induced by Coadsorbed molecules acetonitrile. 16th International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy IPS-16, Uppsala, Sweden 2.7.-7.7.2006
  Konrad Schwanitz, Eric Mankel, Thomas Mayer, and Wolfram Jaegermann
  
• Synchrotron induced photoelectron spectroscopy of the dye sensitized nano-crystalline TiO2 / electrolyte interface: band gap states and their interaction with dye and solvent molecules. J. Phys. Chem. C; 2007;111; 849-854
  Konrad Schwanitz, Ulrich Weiler, Thomas Mayer, and Wolfram Jaegermann