Chemisch genaue Voraussagen des Effektes von Wasser auf die Struktur und die Reaktivität von Zeolithkatalysatoren

• Antragsteller: Professor Dr. Joachim Sauer
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Moleküle, Materialien, Oberflächen ; Technische Chemie
• Förderung: Förderung seit 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 514934444

Ziel ist die quantenchemische Ab initio-Untersuchung der Hydratation und Hydrolyse azider Zeolithkatalysatoren und des Effektes von Wasser auf deren Reaktivität. Können Voraussagen für ideale Zeolithstrukturen mit Si-O(H)-Al-Brückenhydroxylgruppen als aktiven Zentren mit chemischer Genauigkeit (±4 kJ/mol für Energien) getroffen werden, lässt sich aus fehlender Übereinstimmung mit dem Experiment auf Abweichungen von der Idealstruktur schließen. Wir konzentrieren uns hier auf „extra-framework aluminium oxo-hydroxo“(EFAl)-Spezies, die sich unter hydrothermalen Bedingungen während der Synthese des Katalysators, einer nachfolgenden Dealuminierung oder der katalytischen Reaktion bilden. Die gegenwärtig routinemäßig verwendeten quantenchemischen Rechenverfahren, Dichtefunktionaltheorie ergänzt durch einen parametrisierten Dispersionsterm (DFT-D), beschreiben weder die Reaktivität von Zeolithen noch deren Wechselwirkung mit Wasser zuverlässig. Asorptionsenergien und die Stabilität protonierter Wassercluster werden überschätzt, Energiebarrieren sind zu niedrig. Die O–H-Bindungen sind zu lang, zu schwach und werden zu sehr gestreckt, wenn eine H-Brücke gebildet wird, woraus eine viel zu große Rotverschiebung der charakteristischen O–H-Frequenz resultiert. Schlüssel zum Erfolg dieses Projektes ist deshalb die Implementierung einer Hybrid-QM:QM-Methode (QM – Quantenmechanik), die Møller-Plesset-Störungstheorie zweiter Ordnung (MP2) und Coupled Cluster (CC) Theorie für das Reaktions-/Adsorptionszentrum mit DFT-D für die gesamte periodische Struktur verknüpft und auf realistische Modelle (1.000 Atome) anwendbar ist. Mit einer derartigen „hybrid MP2:DFT-D+ΔCC“-Methode konnte chemische Genauigkeit für elementare Reaktions- und Adsorptionsschritte von Kohlen-wasserstoffreaktionen in Zeolithen erzielt werden. Die implementierte und getestete Methode soll genutzt werden, um chemisch genaue Daten für das System Wasser/H-MFI zu generieren, die als Referenz für die Auswahl effizienterer und deshalb breiter anwendbarer DFT-D-Rechenverfahren dienen. Zuverlässige QM:QM-Strukturvoraussagen sind Voraussetzung für die Zuordnung beobachteter O–H-Frequenzen und 1H-NMR chemischer Verschiebungen zu „freien“ oder H-brückengebundenen Si-O(H)-Al-Gruppen an verschiedenen kristallografischen Positionen von H-MFI. In Abhängigkeit von der Übereinstimmung berechneter spektroskopischer Parameter mit experimentellen Werten können Strukturmodelle für EFAl-Spezies gestützt oder zurückgewiesen werden. Wir werden die Wasseradsorption an idealen Zeolithstrukturen, hydrolysierten Si-O-Al-Brücken und EFAl-Modellen untersuchen und zum Vergleich mit Isothermen und kalorimetrischen Daten ein neues Modell multipler Adsorptionsstellen verwenden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen