Redox-aktive Liganden-vermittelte Radikalreaktivität in der Koordinationssphäre von Edelmetallen

• Antragsteller: Professor Dr. Jarl Ivar van der Vlugt
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 515359302

Typischerweise diktieren Metalle die Aktivierung und (katalytische) Umwandlung von Substraten, während unterstützende Liganden lediglich die Reaktivität des Metallzentrums einstellen. Stöchiometrische und katalytische Umwandlungen mit transienten Radikalen haben im letzten Jahrzehnt viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Einkernige ‘closed-shell‘ Metallkomplexe, die für die zweite und dritte Reihe der späten d-Block-Elemente üblich sind, sind sehr gut geeignet, um eine Vielzahl von Substraten zu binden. Diese Metalle werden jedoch normalerweise nicht für die Einelektronenchemie verwendet. Ligandzentrierte Reaktivität kann diese Dichotomie mildern. Redoxaktive Liganden sind organische Gerüste, die reversibel zwischen mindestens zwei wohldefinierten Redoxzuständen pendeln können. Bemerkenswert ist, dass bisher eine relativ kleine Anzahl von Komplexen mit einem redoxaktiven Liganden (Radikal) in der ersten Koordinationssphäre eines Metalls der Gruppe 9-11 beschrieben wurde. Zweitens wurde Ligandzentrierte Redoxaktivität zur Abstimmung oder Induktion von Reaktivitäts- und Bindungsaktivierungsprozessen bisher kaum genutzt. Dieses Projekt wird diese Wissenslücke schließen, indem es den chemischen Raum für den Einzelektronentransfer zwischen einem redoxaktiven Liganden und einem Substrat in der Koordinationssphäre der späten Übergangsmetalle Rhodium, Palladium und Gold erforscht. Eine Bibliothek definierter einkerniger Komplexe wird synthetisiert und charakterisiert und ihre Koordinations- und Redoxchemie untersucht. Aufbauend auf vorläufigen Daten wird das Potenzial des Ligand-zu-Substrat-Einzelelektronentransfers (LtS SET) untersucht, um mit diesen ‘closed-shell‘ Metallionen eine radikalische Chemie zu induzieren. Obwohl davon ausgegangen wird, dass die Redoxchemie hauptsächlich ligandzentriert ist, wird erwartet, dass die Substratvoraktivierung über die Bindung an das spezifische Metallion, die Reaktivität beeinflussen soll. In diesem Vorschlag werden mehrere Fragen zum Potenzial und Anwendungsbereich dieser Methode zur selektiven Substrataktivierung und -reaktivität behandelt. Diese konzentrieren sich auf Strategien, um eine radikalische Reaktivität für die chemoselektive radikalische Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungsbildung über C(sp3)-H-Funktionalisierung oder Kohlenwasserstoff-π-Systemaktivierung zu ermöglichen. Als solche bieten diese ligandzentrierten Reaktivitätsvarianten Möglichkeiten, die über die bekannte metallorganische Chemie „redoxinerter“ Metalle und deren heutige Konzepten zum Knüpfen chemischer Bindungen auf stöchiometrische oder katalytische Weise hinausgehen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen