Erweiterung von lokalen PNO-Møller-Plesset und PNO-Coupled-Cluster-Elektronenstrukturmethoden auf periodische Systeme

• Antragsteller: Arman Nejad
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
• Förderung: Förderung seit 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 517466522

Die molekulare Behandlung der Elektronenkorrelation hat, insbesondere mit Blick auf die Reife von PNO- und F12-Methoden, in jüngster Zeit rasante Fortschritte gemacht. Zur Behandlung der Elektronenkorrelation in periodischen Systemen haben sich mehrere Methoden etabliert, z. B. DFT, QMC, DMRG, FCIQMC, sowie die Hartree-Fock-Methode (HF) und korrelierte Post-HF-Methoden. Im Gegensatz zum molekularen Fall sind HF- und Post-HF-Methoden, wie die Møller-Plesset- (MP) und die Coupled-Cluster-Methode (CC), für die Behandlung der Elektronenkorrelation in Festkörpern weit weniger etabliert. In ihren kanonischen Implementierungen beschränkt ihre hohe polynomische Skalierung ihre Anwendbarkeit auf kleine Systeme. Wichtige Durchbrüche wurden von Pisani et al. erzielt, die in den 1980er Jahren den ersten periodischen HF-Code (CRYSTAL) veröffentlichten und damit den Weg für die spätere Implementierung von Post-HF-Methoden ebneten. Pisani und Schütz et al. leisteten 2005 wichtige Pionierarbeit mit einem niedrig skalierenden lokalen PAO LMP2-Code (CRYSCOR), der den periodischen HF-Code von CRYSTAL mit den damals modernsten Methoden zur Behandlung der molekularen Elektronenkorrelation in MOLPRO kombiniert. Derzeit gehen nur wenige der bestehenden Codes über die kanonischen Implementierungen (hohe polynomiale Skalierung) oder MP2, d. h. CC, hinaus. Ähnlich dem Vorgehen, das zur Entwicklung von CRYSCOR geführt hat, wird hier vorgeschlagen, den bestehenden periodischen HF-Code in TURBOMOLE mit den modernen, ebenfalls implementierten molekularen lokalen PNO-MP2- und PNO-CC-Methoden zu kombinieren. Einerseits würde dies das bestehende Instrumentarium zur Behandlung der Elektronenkorrelation in Festkörpern erheblich erweitern, da die lokale MP2-Implementierung in CRYSCOR nicht auf PNO basiert und daher auf kleinere Systeme beschränkt ist. Andererseits könnte mit diesem Projekt eine alternative Formulierung von periodischem CC - die Implementierung von Grüneis et al. basiert auf ebenen Wellen - auf der Grundlage von LCAO bereitgestellt werden. (Dieses Projekt würde außerdem künftigen Verbesserungen den Weg ebnen, um auch eine Schnittstelle zum molekularen F12-Code in TURBOMOLE zu schaffen und so die Anwendbarkeit von Post-HF-Methoden in Festkörpern weitergehend zu erweitern).Eine interessante Anwendung würde z. B. die Dehydrierung von Ameisensäure (HCOOH) in Zeolithen darstellen, die in den letzten Jahren als erneuerbare Energiequelle stärker in den Fokus gerückt ist. Konzeptionell sind Post-HF-Methoden wunderbar geeignet, dynamische Elektronenkorrelation in solchen wenig dicht gepackten Nichtleitern zu behandeln. Eine effizient skalierende Implementierung ist allerdings erforderlich, wenn auch Schwingungseffekte untersucht werden sollen. Diese sind wichtig, da die Dehydrogenierung sehr wahrscheinlich über die Isomerisierung von trans- (Beide H auf gegenüberliegenden Seiten der CO-Bindung) zu cis-HCOOH (Beide H auf derselben Seite der CO-Bindung) abläuft.

• DFG-Verfahren: WBP Stipendium
• Internationaler Bezug: Großbritannien
• Gastgeber: Professor Dr. David P. Tew