NMR-Methode zur Untersuchung der Beweglichkeit teilfluorierter Kohlenwasserstoffe (HFKW) in Polymeren
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Verlauf des Projektes wurden im Rahmen der DFG-Forschergruppe „Anwendung der Magnetischen Resonanz zur Aufklärung von Strukturen und Stofftransportprozessen in dispersen Systemen" Nuclear Magnetic Resonance (NMR)-Untersuchungen zu dem Eindringverhalten und der Beweglichkeit von teilfluorierten Kohlenwasserstoffen (HFKW) in Polymeren, die als Dichtungswerkstoffe Verwendung finden sollen, durchgeführt. Als Polymere wurden dabei industrielle Proben aus hydriertem Acryl-Nitril-Butadien-Kautschuk (HNBR), Fluorkautschuk (FPM), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) und Polytetrafluorethylen (PTFE) eingesetzt, die mit den HFKW Difluormethan (R32), 1,1-Difluorethan (R152a), 1,1,2-Trifluorethan (R143a) und 1,1,1,2-Tetrafuorethan (R134a) kontaktiert wurden. In einem ersten Schritt wurde die Verminderung der Beweglichkeit der im Polymer gelösten HFKW-Moleküle gegenüber der in den reinen Flüssigkeiten anhand des Verhältnisses des Diffusionskoeffizienten im gelösten Zustand zu dem Selbstdiffusionskoeffizient in der freien Flüssigkeit bestimmt. Das Eindringverhalten der HFKW in unbelastete Polymerproben wurde mit Hilfe von tomographischen (MRT-) Messungen dokumentiert. In einem dritten Schritt wurden dann systematisch die Einflussfaktoren auf das NMR-Signal bestimmt und quantifiziert, um schließlich eine Bestimmung der Konzentrationsverteilung der HFKW in der Polymerprobe zu ermöglichen. Durch Kombination der aus den drei Untersuchungsschritten gewonnenen Erkenntnisse konnten nicht nur qualitative Informationen gewonnen werden, sondern auch Grundlagen für eine NMR-Methode zur Bestimmung der Wechselwirkung Fluid - Polymer erarbeitet werden. Diese NMR-Methode erlaubt eine Bestimmung der Permeabilität von Kunststoffen für ein Fluid. Dabei werden aus der Messung der Penetrationszeit und der molekularen Diffusion des Fluids im gesättigten Zustand indirekt Löslichkeiten des Fluids im Polymer bestimmbar. Der Methode kommen die der NMR-Technik inhärenten Vorteile zugute, u. a. dass die Messung berührungs- und zerstörungsfrei durchgeführt werden kann und sowohl örtlich wie zeitlich aufgelöste Informationen zur Masse und der Diffusivität des eingedrungenen Fluids im Polymer geliefert werden. Dies macht sie konventionellen Untersuchungsmethoden überlegen, was zum ersten Mal ermöglichte, auch ein belastetes Bauteil (simulierter Einbauzustand) ortsaufgelöst zu vermessen. Allerdings zeigte sich, dass die mit dem zur Verfügung stehenden Gerät in der vorhandenen Ausrüstung erzielbare Ortsauflösung eine detaillierte lokale Aussage über die örtliche Änderung der Feststoff - Fluid Verteilung bei der Belastung noch nicht ermöglicht. Eine optimierte Methodik und Messtechnik würde bei genügender Ortsauflösung den Einfluss der Belastungen auf die lokalen Stofftransportwiderstände qualitativ und quantitativ zugänglich machen. Zusätzlich durchgeführte Messungen des Relaxationsverhaltens von in verschiedenen EPDM-Proben absorbiertem SF6-Gas (in Zusammenarbeit mit einem Teilprojekt (Prof. Dr. D. Höpfel HS Karlsruhe)) ergaben einen engen Zusammenhang der T2-Relaxation des gelösten SF6 mit dem Quervernetzungsgrad des EPDMs. Auf der Basis dieser Erkenntnis lässt sich mit der NMR mit Hilfe eines empfindlichen Sondenmoleküls (in diesem Fall SF6) die Verteilung der Quervernetzung in Polymeren und Mischpolymeren bestimmen und somit könnte diese Methode möglicherweise für eine Produktentwicklung und Prozessoptimierung einsetzbar sein. Die Anwendbarkeit bzw. Einsatzmöglichkeit von Polymeren, Polymerwerkstoffen sowie ganzer Dichtungsdesigns und Dichtungssysteme für HFKW lassen sich prinzipiell mit Hilfe der entwickelten Methode der Bestimmung der Fluidverteilung im Polymer unter unterschiedlichen Bedingungen testen. Dafür muss allerdings noch eine Verfeinerung der Methode in Hinsicht auf die zeitliche und räumliche Auflösung (im Vergleich mit der im Vorhaben verfügbaren Ausstattung) vorausgesetzt werden. Eine Ausdehnung auf fluide Multikomponentensysteme könnte einen wichtigen Schritt von der Grundlagenforschung hin zur möglichen industriellen Applikation in der Forschung und Entwicklung oder in der Qualitätskontrolle darstellen (zum Beispiel das Zusammenspiel von HFKW und Kältemaschinenöl bei der Wechselwirkung mit Polymeren). Darüber hinaus ließe sich das Phasenverhalten von Einstoff-Fluiden und Gemischen in Polymeren und Polymerwerkstoffen messen und modellieren. Dies könnte, die Verfügbarkeit der entsprechenden NMR-Ausrüstung vorausgesetzt, eine günstige Alternative zu den bisher üblichen erheblich zeitaufwendigeren Testserien darstellen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Investigation on the diffusivity of partly fluorinated hydrocarbons in polymers. Mag. Res. Imag., 21 (2003), 409 f
M. Mayele, S. Neutzler, L.R. Oellrich
- Application of Magnetic Resonance Imaging to the Investigation of the Diffusivity of 1,1,1,2-Tetrafluorethane in Two Polymers. Appl. Spectroscopy, 58(2004), 338 ff
M. Mayele, L.R. Oellrich
- NMR investigations of gaseous SF6 confined into EPDM rubber. Mag. Res. Imag., 23 (2005), 321 ff
S. Neutzler, M. Terekhov, D. Höpfel, L.R. Oellrich
- NMR measurements of gaseous hexafluoride (SF6) to probe cross-linking of EPDM rubber. Magn. Reson. Chem., 43 (2005), 11,926 ff
M. Terekhov, S. Neutzler, M. Aluas, D. Höpfel, L.R. Oellrich
- Results on the diffusivity of partly fluorinated hydrocarbons in polymers. Mag. Res. Imag., 23 (2005), 408
S. Neutzler, L.R. Oellrich
- NMR Methods Investigating the Mobility of Partly fluorinated Hydrocarbons in Polymers. Chem. Eng. Technol., 29 (2006), 7, 840 ff
S. Neutzler, L.R. Oellrich
