Mikroanalyse mit der laserinduzierten Plasmaspektroskopie (LIPS) und einem VUV-optimierten Echelle-Spektrographen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ziel des Projektes war der Aufbau eines Systems für die LIPS‐Mikroanalyse in Kombination mit einem VUV‐Echelle‐Spektrographen. Damit konnte sowohl eine methodische Ausweitung der laserinduzierten Plasmaspektroskopie in den VUV‐Bereich (120–200 nm) erreicht werden als auch eine einfache Mikroanalyse mit LIPS für prozessnahe Analysen etabliert werden. Das konzipierte System basiert auf einem neuen Echelle‐Spektrographen mit einem Spektralbereich von 150–300 nm und einer spektralen Auflösung zwischen 11000 und 15000. Aufbauend auf den konzeptionellen Arbeiten im Rahmen dieses Vorhabens konnte ein doppelarmiges System mit einer effizienteren Detektoranbindung realisiert werden und neue Miniaturisierungskonzepte etabliert werden. Zur Ablation wurde ein frequenzvervierfachter Nd:YAG‐Laser bei einer Wellenlänge von 266 nm eingesetzt. Das System ist aufgrund seines flexiblen Aufbaus einfach zu justieren und ermöglicht sowohl eine Bulk‐Analyse mit Kraterdurchmessern von 100–500 μm, als auch eine Mikroanalyse. Die räumliche Auflösung wurde durch den minimalen Kraterdurchmesser bestimmt und betrug 20 μm bei einer mittleren Tiefenauflösung von 150 nm pro Puls (in Stahlproben). Die Empfindlichkeit des Systems wurde über die Analyse von C, S, und P in Stahlproben verifiziert, dabei ergaben sich Nachweisgrenzen im unteren mg kg‐1‐Bereich. Die Empfindlichkeit wurde im Wesentlichen durch die eingesetzte ICCD‐Kamera bestimmt, die entgegen der Herstellerangaben und Garantien nur eine geringe VUV‐Empfindlichkeit aufwies. Die Ankopplung eines zweiten Spektrometers (λ = 200‐700 nm) erfolgte durch ein vakuumtaugliches faseroptisches Interface. Neben diesem System wurde für grundsätzliche Untersuchungen mit LIPS im VUV‐Bereich ein zweiter Aufbau mit einem VUV‐Monochromator realisiert. Damit konnten eine Vielzahl von grundlegenden Messungen (Puffergas, Betrieb unter dynamischen Bedingungen, unterschiedliche Wellenlängen zur Ablation etc.) gemacht werden, die für weitere Untersuchungen mit dem Echelle‐System verwendet werden können. Im Rahmen einer technischen Weiterentwicklung gelang es einen speziellen Chopper und eine nicht‐intensivierte CCD für LIPS zu kombinieren. Dieses System erlaubt ein Ausblenden des Plasmas zwischen 200 ns und 2 μs nach der Plasmazündung. Die Empfindlichkeit der CCD ist ausreichend, so dass vergleichbare oder bessere Nachweisgrenzen und Signal‐zu‐Rausch‐Verhältnisse realisiert werden konnten. Eine Plasmasimulation konnte eine gute Übereinstimmung zwischen der zeitlichen S/N‐Entwicklung der Simulation und des Detektionssystems aufzeigen. Damit wurde ein wesentlicher Paradigmenwechsel in der LIPS Community möglich, da dieses System deutlich kostengünstiger aufgebaut werden kann, ohne dass ein Verlust an Empfindlichkeit auftritt. Die Spannbreite möglicher LIPS‐Applikationen, besonders in der Prozessanalytik, ist damit deutlich erweitert. Die Möglichkeiten der Mikroanalyse mit LIPS konnte für eine Reihe von unterschiedlichen Applikationen beispielhaft demonstriert werden, so gelang neben der Phosphor‐Detektion in Proteinen auch die Bestimmung von Be in Saphiren und Spinellen und die Analyse von Reinstraumfiltern.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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C. Haisch, H.Becker-Ross, An electron bombardment CCD-camera as detection system for an echelle spectrometer, Spectrochimica Acta, 58B, 2003, 1351-1357
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E. Tognoni, G. Cristoforetti, S. Legnaioli, V. Palleschi, A. Salvetti, M. Mueller, U. Panne, I. Gornushkin, A numerical study of expected accuracy and precision in Calibration-Free Laser-Induced Breakdown Spectroscopy in the assumption of ideal analytical plasma. Spectrochimica Acta, B 62, 2007, 1287- 1302
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I. Radivojevic, C. Haisch, R. Niessner, S. Florek, H. Becker-Ross, U. Panne, Microanalysis by Laserinduced Plasma Spectroscopy in the VUV Range, Analytical Chemistry, 76, 2004, 1648-1656
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I. Radivojevic, R. Niessner, C. Haisch, S. Florek, H. Becker-Ross, U. Panne, Detection of bromine in thermoplasts from consumer electronics by laser-induced plasma spectroscopy. Spectrochimica Acta, B 59, 2004, 335-343
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M. Mueller, I.B. Gornushkin, S. Florek, D. Mory, U. Panne, Approach to Detection in Laser-Induced Breakdown Spectroscopy. Analytical Chemistry, 79, 2007, 4419-4426E. Tognoni, G. Cristoforetti, S. Legnaioli, V. Palleschi, A. Salvetti, M. Mueller, U. Panne, I. Gornushkin,
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S. Florek, C. Haisch, M. Okruss, H. Becker-Ross, A new, versatile echelle spectrometer relevant to laser induced plasma applications, Spectrochimica Acta,, B 56, 2001, 1027-1034
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U. Panne , Laser induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) in Environmental and Process Analysis, in Laser in environmental and life sciences -modern analytical methods, S. Stry, P. Hering, J. P. Lay (Eds.), Springer Verlag, 2003
