Gasphasenuntersuchungen zur Reaktionsdynamik und -kinetik der selektiven katalytischen Oxidation kleiner Kohlenwasserstoffe an reinen und bimetallischen Gold-Clustern
Final Report Abstract
Gold zeigt unter allen Metallen die geringste Neigung chemische Reaktionen mit anderen Elementen einzugehen. Daher ist es um so erstaunlicher, daß einige Nanometer große Goldpartikel und Goldcluster aus wenigen Atomen ganz ausgezeichnete katalytische Eigenschaften besitzen. Milde Reaktionsbedingungen und die Fähigkeit zur Aktivierung von Luftsauerstoff zur selektiven Oxidation kleiner Kohlenwasserstoffmoleküle prädestinieren Goldcluster als ‚umweltverträgliche’ Oxidationskatalysatoren. Ein zentrales und bislang ungelöstes Problem stellt in dieser Hinsicht die selektive Aktivierung und Partialoxidation des kleinsten Kohlenwasserstoffes Methan dar. Diese Reaktion ist bisher industriell nicht realisiert, sondern wird über den Umweg der Synthesegaserzeugung unter großem Energie- und Methanaufwand bewerkstelligt. Die selektive Aktivierung der stabilen sp3-C-H-Bindungen ist äußerst schwierig und komplex. Ein molekulares Verständnis des Methanaktivierungsmechanismus kann daher entscheidend zur erfolgreichen Formulierung und Implementierung geeigneter und selektiver katalytischer Reaktionswege beitragen. Die Untersuchung freier Metallcluster als katalytische Modellsysteme kann hier dazu dienen, zu einem fundamentalen Verständnis der entsprechenden katalytischen Prozesse zu gelangen, da diese Systeme extrem gut definiert und nicht zuletzt auch theoretischen Modellierungen gut zugänglich sind. Diesbezüglich konnten schon in der ersten Förderperiode erhebliche Fortschritte erzielt werden. Nun hat sich in der Zwischenzeit eine neue Entwicklung der heterogenen Goldclusterkatalyse ergeben, in der aufgezeigt werden konnte, daß die Dotierung von Goldclustern mit Palladium zu entscheidenden Verbesserungen in den Reaktionsbeziehungsweise Oxidationseigenschaften der Katalysatoren führen kann. Daher wurden im Rahmen des Verlängerungsantrages zunächst die Reaktionen kleiner Palladiumcluster und voroxidierter Palladiumoxidcluster mit Methan und mit molekularem Sauerstoff untersucht. Eine ausführliche vergleichende Studie über die katalytische Aktivität der Dimere Pd2+ und Au2+ ergab, daß das entscheidende Kriterium für die katalytische Aktivität der Metallzentren in der Fähigkeit zur finalen Freisetzung der gebildeten katalytischen Reaktionsprodukte zu suchen ist und daß das Gold-Dimere in dieser Hinsicht dem Palladium-Dimeren eindeutig überlegen ist. Die ebenfalls untersuchten gemischten Gold-Palladiumcluster zeigten allerdings keinerlei Anzeichen für eine Dehydrogenierung von Methan. Die einzige Ausnahme stellte AuPd2+ dar. Ein detaillierter Vergleich der Reaktionen dieses Clusters mit denen der reinen Metallcluster half, die Abhängigkeit der katalytischen Reaktivität in Abhängigkeit von der Clustergröße und -zusammensetzung besser zu verstehen. Aufbauend auf die erfolgreichen Oxidationsuntersuchungen mit den Palladium- und Gold- Palladiumclustern wurde weiterhin die Oxidation von Kohlenstoffmonoxid als katalytische Modellreaktion studiert. Hier konnte überraschenderweise insbesondere das Nanooxid Pd6O4+ als stabiles katalytisches Zentrum identifiziert und die molekularen Details des Reaktionsmechanismus aufgeklärt werden.
Publications
- Pd6O4+: An oxidation resistant yet highly catalytically active nano-oxide cluster J. Am. Chem. Soc. 134, 20654 (2012)
S. M. Lang, I. Fleischer, T. M. Bernhardt, R. Barnett, U. Landman
(See online at https://doi.org/10.1021/ja308189w) - Comparison of methane activation and catalytic ethylene formation on free gold and palladium dimer cations: Product binding determines the catalytic turn-over, Catal. Sci. Technol. 3, 2926 (2013)
S. M. Lang, A. Frank, T. M. Bernhardt
(See online at https://doi.org/10.1039/c3cy00286a) - Composition and size dependent methane dehydrogenation on binary gold-palladium clusters, Int. J. Mass Spectrom. 354-355, 365 (2013)
S. M. Lang, A. Frank, T. M. Bernhardt
(See online at https://doi.org/10.1016/j.ijms.2013.07.014) - Is gold actor or spectator in the reaction of small AunPdm+ clusters with O2?, Eur. Phys. J. D 67, 19 (2013)
S. M. Lang, A. Frank, I. Fleischer, T. M. Bernhardt
(See online at https://doi.org/10.1140/epjd/e2012-30623-1)
