Flüssigkeits- und Festkörper-NMR-Untersuchungen der CH- und Wasserstoff-Aktivierung und Mobilität in Übergangsmetallkomplexen

• Antragsteller: Professor Dr. Hans-Heinrich Limbach
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung von 2001 bis 2004
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 5332326

Thema dieses Vorhabens ist die durch Übergangsmetalle katalysierte Aktivierung und Mobilität von H2 und D2 sowie von CHGruppen organischer Liganden. Dabei sollen insbesondere Rutheniumhydride mit Hilfe der Tieftemperatur-NMR-Spektroskopie an Flüssigkeiten und Festkörpern untersucht werden, als Modelle für die unterschiedliche Stadien des Reaktionsfortschritt. Informationen über den Reaktionsfortschritt vom Dihydrogenkomplex zum Dihydrid bzw. vom freien Liganden über eine agostische C-H---M Wechselwirkung bis zum metallierten Hydrid C-M-H können durch die Vermessung von chemischen Verschiebungen, skalaren Kopplungskonstanten wie z. B. die HH-, HD oder 13C-H Kopplungskonstanten erhalten werden. Interessant sind die Einflüsse der Liganden und der lösungsmittelabhängigen Protonierung des Metalls auf den Reaktionsfortschritt. Im nächsten Schritt interessiert die sukzessive Einschränkung der Ligandenbeweglichkeit bzw. der H2 Quantenrotation während des Reaktionsfortschrittes. Je nach Zeitskala der Dynamik soll die Flüssigkeits-Tieftemperatur NMR bis zu 100 K, die Festkörper-1H und 2H NMR bis zu kryogenen Temperaturen verwendet werden zur Charakterisierung von HH/DD-Isotopeneffekten auf die Quantenrotation vom Hz bis zum MHz-Bereich. Ausgelotet werden soll insbesondere die bei dieser Thematik noch nicht eingesetzte feldabhängige 1H-Relaxation. Schließlich sollen die katalytischen Eigenschaften von Metallhydriden auf die chemische und magnetische para-/orthoWasserstoffkonversion verfolgt werden, die neue Auskünfte über nicht direkt entscheidenden Einfluß des Zusammenspiels von Quantenrotation und Kernwechselwirkungen berücksichtigen.

• DFG-Verfahren: Schwerpunktprogramme
• Teilprojekt zu: SPP 1118: Sekundäre Wechselwirkungen als Steuerungsprinzip zur gerichteten Funktionalisierung reaktionsträger Substrate
• Beteiligte Person: Professor Dr. Gerd Buntkowsky