Nanostrukturierte Modell-Speicherkatalysatoren: Mikroskopische Reaktionsmechanismen und Elementarkinetik
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die CO2-Emissionen von Verbrennungsmotoren können durch die Entwicklung treibstoffeffizienterer Betriebskonzepte, im Bereich der Benzinmotoren sogenannte Magermixmotoren, wesentlich reduziert werden. Auch CO2-effiziente Dieselmotoren werden unter mageren Verbrennungsbedingungen betrieben. Die Abgasaufbereitung mittels konventioneller Dreiwegekatalysatoren ist für solche Motoren nur bedingt geeignet, da unter den oxidierenden Abgasbedingungen keine vollständige Reduktion von NOx zu N2 erzielt werden kann. Ein aktuelles Konzept, das hier Abhilfe schafft, ist die NOx-Speicherkatalyse (NSR, NOx Storage/Reduction), die auf zyklischen Betriebsbedingungen basiert. Hier erfolgt in der treibstoffarmen Betriebsphase die NOx-Speicherung vornehmlich an BaO unter Nitratbildung, die Reduktion zu N2 geschieht dann in einer kurzen treibstoffreichen Betriebsphase. Die reale Struktur und Zusammensetzung von Katalysatormaterialien mit NSR-Funktion ist äußerst komplex und hinsichtlich der mechanistischen und mikrokinetischen Grundlagen der zugrunde liegenden Prozesse auf atomarer Ebene nur wenig verstanden. Ziel des Projektes war die Aufklärung von Elementarschritten, von Reaktionsmechanismen und von mikrokinetischen Grundlagen der NSR-Katalyse. Hierzu wurden zunächst wohldefinierte, einkristallbasierte Modellkatalysatoren unter Ultrahochvakuumbedingungen (UHV) präpariert. Zu diesem Zwecke wurden Edelmetall-Nanopartikel (Pd) und BaO-Nanopartikel per Physical Vapour Deposition (PVD) auf einem Al2O3/NiAl(110)-Modellträger deponiert und per Rastertunnelmikroskopie (STM) und Photoelektronenspektroskopie (XPS, HR-PES mit Synchrotronstrahlung) charakterisiert. Spezielle Präparationsverfahren zur Variation der strukturellen Parameter der Modellsysteme, wie Partikelgröße, Partikelzusammensetzung und Metall/Oxid-Wechselwirkung wurden entwickelt. Im zweiten Schritt des Projektes wurden diese Systeme eingesetzt, um die gebildeten Oberflächenspezies zu charakterisieren, die Reaktionsmechanismen aufzuklären und die Mikrokinetik ausgewählter Reaktionsschritte zu untersuchen. Hierzu wurde vornehmlich zeitaufgelöste Oberflächen-Infrarotspektroskopie (TR-IRAS) in Verbindung mit Molekularstrahltechniken (MB) eingesetzt. Die Arbeiten wurden durch Dichtefunktionalrechnungen (DFT) kooperierender Arbeitsgruppen begleitet. In einem ersten Schritt konnte gezeigt werden, dass an der Oberfläche der Modellsysteme zunächst Oberflächennitritspezies, dann verschiedene Typen von Oberflächennitraten und schließlich Volumennitrate gebildet werden. Alle Spezies wurde im Detail spektroskopisch charakterisiert. Bei tiefen Temperaturen erfolgt ein Wechsel des Reaktionsmechanismus zu einem Dimerisierungs-Isomerisierungs-Mechanismus, der zu einem starken Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit und zu einem Wechsel des Produktspektrums führt. Eine Methode zur IR-spektroskopischen Identifizierung der Oberflächennitrate wurde entwickelt und die Stabilität der verschiedenen Oberflächennitrate charakterisiert. Es konnte gezeigt werden, dass die Stabilität dieser Spezies nicht nur von der Koordinationsgeometrie, sondern auch von der Partikelgröße abhängt. Des Weiteren wurde gezeigt, dass die Mischoxidbildung im System Bariumoxid-Aluminiumoxid für die Kinetik der Nitratbildung in der Volumenphase eine herausragende Rolle spielt. Für die getragenen Pd- Nanopartikel konnten in Kooperation mit theoretischen Arbeiten verschiedene Adsorptionsplätze, u.a. an den Facetten, Kanten und Ecken der Nanopartikel spektroskopisch identifiziert werden. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass die Edelmetall-BaO-Wechselwirkung für den Mechanismus der Reaktion von entscheidender Bedeutung ist. Grund hierfür ist eine Kopplung der Redox-Prozesse, die mit der NOx-Speicherung verbunden sind. So führt z.B. die NO2-Reduktion unter Bildung einer Oberflächennitritspezies zugleich zur Oxidation der kodeponierter Pd-Nanopartikel. Das Reaktionsverhalten der NSR-Nodellsysteme wurde nicht nur unter UHV-Bedingungen, sondern auch unter realitätsnahen Druckbedingungen mittels einer spektroskopiefähigen Hochdruckzelle untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Anfangsstadien der Speicherprozesse unter UHV-Bedingungen modelliert werden können, jedoch für eine vollständige Umsetzung reale Druckbedingunen notwendig sind. Im letzten Projekteil wurden explorative Untersuchungen zum Mechanismus der Deaktivierung der Modell-NSR- Katalysatoren durch SO2 sowie zu Strategien zu Vermeidung der Schwefelvergiftung durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, dass die Wechselwirkung mit SO2 nicht nur die Speicherkapazität des NSR-Systems herabsetzt, sondern auch die Adsorptionsgeometrie der Oberflächennitrate entscheidend verändert. Um eine Vergiftung von vornherein zu vermeiden, kann SO2 auch durch geeignete Speichermaterialien, z.B. Pt/CeO2, abgefangen werden. Dieser Prozess wurde ebenfalls anhand geeigneter Modellsysteme untersucht. Das vorliegende Projekt wurde in Kooperation mit einem Industriepartner sowie mit verschiedenen akademischen Kooperationspartnern durchgeführt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- “Interaction of NO2 with Model NSR Catalysts: Metal-Oxide Interaction Controls Initial NOx Storage Mechanism“, ChemPhysChem 9, 2191 (2008)
A. Desikusumastuti, T. Staudt, Z. Qin, M. Happel, M. Laurin, Y. Lykhach, S. Shaikhutdinov, F. Rohr, J. Libuda
- “Modeling NOx Storage Materials: On the Formation of Surface Nitrites and Nitrates and Their Identification by Vibrational Spectroscopy”, Journal of Physical Chemistry C 112, 6477 (2008)
A. Desikusumastuti, M. Happel, K. Dumbuya, T. Staudt, M. Laurin, J. M. Gottfried, H.-P. Steinrück, J. Libuda
- “Particle Size Dependent Interaction of NO2 with Pd Nanoparticles Supported On Model NOx Storage Materials“, Journal of Physical Chemistry C 113, 9755 (2009)
A. Desikusumastuti, M. Happel, Z. Qin, T. Staudt, Y. Lykhach, M. Laurin, S. Shaikhutdinov, F. Rohr, J. Libuda
- “Impact of Sulfur Poisoning on the NOx Uptake of a NOx Storage and Reduction (NSR) Model Catalyst", Journal of Physical Chemistry C 114, 4568 (2010)
M. Happel, A. Desikusumastuti, M. Sobota, M. Laurin, J. Libuda
