Coordination chemistry of cycloheptatrienyl compounds

• Applicant: Professor Dr. Max Herberhold
• Subject Area: Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2001 to 2010
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5346522

• Final Report Year: 2010

Final Report Abstract

Im Rahmen des Forschungsprojekts „Koordinationschemie von Cycloheptatrienyl- Verbindungen" wurde die Reaktivität von Tri(1-cydohepta-2,4,6-trienyl)phosphan, P(C7H7)3, und von Di(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)sulfan, S(C7H7)2, gegenüber Übergangsmetallverbindungen untersucht. Durch die Anwesenheit olefinischer Doppelbindungen in den ungesättigten Siebenring-Substituenten haben diese Liganden die Fähigkeit, sich zusätzlich zur Bindung über das Phosphor- bzw. Schwefelatom auch über eine oder mehrere C=C-Doppelbindungen an ein Zentralmetall anzulagern und so als Chelatliganden zu wirken. Im Prinzip könnten einzelne Koordinationsstellen am Metall durch die olefinischen Substituenten reversibel besetzt und wieder freigegeben werden, wie es für den Mechanismus bei katalytisch geführten großtechnischen Prozessen mit Olefinen angenommen wird. Das olefinische Phosphan, P(C7H7)3, ließ sich mit allen untersuchten Übergangsmetallverbindungen der 5.-11. Gruppe des Periodensystems ( M = V; Cr, Mo, W; Mn; Rh, Ir; Ni, Pd, Pt; Cu, Ag ) kombinieren, es hat sich als vielseitiger, flexibler Ligand erwiesen, der - je nach den stöchiometrischen und sterischen Randbedingungen - zwei, vier, sedis oder acht Elektronen zum Elektronenhaushalt einer Komplexverbindung beitragen kann. Dagegen ließ sich das olefinische Sulfan. S(C7H7)2, das thermisch unter Bildung von Ditropyl, C7H7-C7H7, zerfallen kann, nur mit „weichen" Carbonylmetall-Fragmenten der 6. Gruppe (M = Cr, Mo, W) unversehrt zusammenbauen. Das zu P(C7H7)3 analoge Amin, N(C7H7)3. ist nicht basisch genug, um als Komplexligand wirken zu können; das zu S(C7H7)2 analoge Selan, Se(C7H7)2, ist nicht ausreichend beständig.

Publications

• "n1-Alkynylplatinum(ll) complexes with cycloocta-1,5-diene and tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)phosphane ligands", J. Organomet. Chem. 2002, 647, 173-184
  M. Herberhold, Th. Schmalz, W. Milius, and B. Wrackmeyer
  
• "Platinum(ll) and Palladiumll) Dichalcogenolene Complexes Containing the Ligand "Tri(1-cyclohepta-2,4.6-trienyi)phosphane.-Molecular Structure, Intramolecular Dynamics in Solution.and the Absolute Signs of Coupling Constants 1J(195Pt,77Se) and 2J(77Se,Pt,31P)", Z. Naturforsch. 2002, 57b, 53-60
  M. Herberhold, Th. Schmalz, W. Milius, and B. Wrackmeyer
  
• "Platinum(n) and Palladium(ll) Bis(chelate) Complexes Containing both Tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)phosphane, P(C7H7)3, and Dichalcogenolato Ligands", Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 979-986
  M. Herberhold, Th. Schmalz, W. Milius, and B. Wrackmeyer
  
• "Tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)phosphane, P(C7H7)3, as a Tripodal Tetradentate Ligand in Cationic, Five-coordinate Complexes of Platinum(ll) and Palladium(ll)'', Z. Naturforsch. 2002, 57b, 255-258
  M. Herberhold, Th. Schmalz, W. Milius, and B. Wrackmeyer
  
• „Alkyl and aryl complexes of platinum(ll) and palladium(ll) containing the tri(1-cydohepta-2,4,6-trienyl)phosphane ligand. Intramolecular dynamics and signs of coupling constants", Inorg. Chim. Acta 2002,352,51-60
  M. Herberhold, Th. Schmalz, W. Milius, and B. Wrackmeyer
  
• „Cationic half-sandwich complexes, [CpM{P(C7H7)2(Ti2-C7H7)}BF4 (M = Ni, Pd, Pt), containing a bidentate tri(1-cyclohepta-2,4,6-lrienyl)phosphane ligand", Inorg. Chim. Acta 2002,534, 10-16
  M. Herberhold, Th. Schmalz, W. Milius, and B. Wrackmeyer
  
• „Halfsandwich Carbonylmetal Complexes of Vanadium, Chromium, and Manganese Containing Tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)phosphane, P(C7H7)3", Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2919-2929
  M. Herberhold, A. Pfeifer and W. Milius
  
• "Cationic carbonylmanganese complexes of the olefinic ligand tri(1-cycIohepta- 2,4,6-trienyl)phosphane, P(C7H7)3", J. Organomet. Chem. 2003, 684, 300-307
  M. Herberhold, A. Pfeifer and W. Milius
  
• "Dinuclear Derivatives of Mn2(CO)io with the Ligand Tri(1 -cyclohepta-2,4,6- trienyl)phosphane, P(C7H7)3, and their Oxidative Cleavage", Z. Naturforsch 2003, 58b, 1-10
  M. Herberhold, W. Milius and A. Pfeifer
  
• "Synthesis and Reactivity of Bromo-meMricarbonyl-fra/)s-bis[trJ(1 -cydohepta- 2,4,6-trienyl)phosphane]-mangan6se, MnBr(CO)3[P(C7H7)3]2", Z. Naturforsch 2003, 58b, 11-15
  M. Herberhold, W. Milius and A. Pfeifer
  
• „1:1 Adducts of Copper(l) and Silver(l) Halides with the Olefinic Phosphane Tri(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)phosphane. Molecular Structures of CuX[P(C7H7)3]4 (X = Cl, Br), AgCI[P(C7H7)3] and {Cu(u3-i)[P(C7H7)3]", Z Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 2458-2464
  M. Herberhold, N. Akkus and W. Milius
  
• „The Synthesis and Stmcture of the Two Hexafluorophosphate Salts {Cu[P(C7H7)3](CH3CN)2}PF6 and {Cu[P(C7H7)3]2}PF6 Containing the Ligand Tri(1-cyc(ohepta-2,4,6-trienyl)phosphane", Z. Naturforsch. 2003, 56b, 528-532
  M. Herberhold, N. Akkus, and W. Milius
  
• "Die (1-Cyclohepta-2,4,6-trienyl)thiolato-verbrückten Zweikernkomplexe Mn2(CO)8(^2-SC7H7)2 und Mn2(CO)6(C^NtBu)2(n2-SC7H7)2", Z. Naturforsch 2004, 59b, 673-680
  M. Herberhold, W. Milius and J. Liu
  
• „Molecular Structure and Reactivity of Tri(1 -cydohepta-2,4,6-trienyl)amlne, N(C7H7)3", Z. Naturforsch. 2004, 59b, 27-32
  M. Herberhold, J. Liu and W. Milius
  
• „Reactions of Di(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)sulfane, S(C7H7)2, with Derivatives ofthe Hexacarbonyls, M(C0)6 (M = Cr, Mo, W)", Z. Anorg. Allg.Chem. 2004,-630, 2438-2449
  M. Herberhold, J. Liu, W. Milius, O. Tok, B. Wrackmeyer
  
• „The Molecular Structure of Di(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)sulfane, S(C7H7)2, and its 1:1 Diels-Alder Adduct with Maleic Anhydride", Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1163-1167
  M. Herberhold, J. Liu, and W. Milius
  
• „The Structure of the Ligand Tri(1 -cydohepta-2,4,6-trienyl)phosphane, P(C7H7)3, in the Hexafluoroacetylacetonato Copper(I) Complexes, (hfac)Cu[P(C7H7)3]n (n = 1,2)", Z. Naturforsch. 2004, 59b, 843-849
  M. Herberhold, W. Milius, and N. Akkus
  
• „Platinum(ll) Complexes with 1-Cyclohepta-2,4,6-trienyl-diphenylphosphane, Ph2p(C7H7) and Alkyn-1-yl Ligands", Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2629-2634
  B. Wrackmeyer, B. Ullmann, Rh. Kempe, M. Herberhold
  
• "The Molecular Structure of the 1:1 Adduct of Silver Cyanide with Tri(1-cycIohepta-2,4,6-trienyl)phosphane, Ag(CN)[P(C7H7)3]", Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632,97-100
  M. Herberhold, W. Milius, and N. Akkus
  
• „1-Cyclohepta-2,4,6-trienyl-selanes - a 77Se NMR study: Indirect nuclear 77Se-13C spin-spin coupling constants and application of density functional theory (DFT) calculations", Magn. Reson. Chem. 2007, 45, 198-204
  B. Wrackmeyer, Z. Garcia Hernandez and M. Herberhold