IR Spectroscopy of charged complexes in the gas phase

• Applicant: Professor Dr. Otto Dopfer
• Subject Area: Physical Chemistry of Molecules, Liquids and Interfaces, Biophysical Chemistry
• Term: from 2002 to 2011
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5363723

• Final Report Year: 2011

Final Report Abstract

Ziel des Projekts war die spektroskopische, massenspektrometrische und quantenchemische Charakterisierung elementarer Ionen und Ionen-Liganden Wechselwirkungen. Als Modellsysteme wurden isolierte Komplexe betrachtet, in denen ein zentrales Kation von einer variablen Anzahl Liganden solvatisiert wird. Für Komplexe aromatischer Ionen (halogenierte Phenole und Benzole, Resorcin, Indol, Naphthol, Imidazol) stand die systematische Charakterisierung konkurrierender Bindungstypen des Kations zu (un-)polaren Liganden (z.B. Ar, N2, H2O) im Vordergrund. Zentrale Fragestellungen, die für diese Systeme erstmals mit spektroskopischer Genauigkeit beantwortet wurden, sind (i) die bevorzugten Bindungsplätze für Liganden (H/π-Bindung) und deren Bindungsenergien, (ii) der Einfluss funktioneller Gruppen und der Solvatation auf die Reaktivität azider Gruppen, (iii) die Bestimmung der Protonenaffinität der entsprechenden transienten Radikale, (iv) der dramatischer Effekt der Ionisation auf das intermolekulare Wechselwirkungspotential und (v) das Ausmaß (nicht-)kooperativer Dreikörperkräfte. Für Ionen azider Aromaten etablierten wir den allgemeinen Trend, dass unpolare Liganden H-Brücken an NH/OH Gruppen gegenüber π-Bindungen an den aromatischen Ring bevorzugen. Da für neutrale Systeme π-Bindungen stabiler sind, ergibt sich ein durch die Ionisation induziertes π→H Umschalten, ein für die Cluster Community überraschendes Ergebnis. In Pionierarbeiten wurde die Dynamik dieser intermolekularen π→H Umlagerung (hydrophob → hydrophil) für einige Modellsysteme zeitaufgelöst untersucht. In einem zweiten Projektschwerpunkt wurde die Protonierung aromatischer Moleküle und deren Komplexe mit (un-)polaren Liganden (Ne, Ar, CH4, N2, H2O) untersucht. Protonierte Aromaten sind wichtige Zwischenstufen in Reaktionsmechanismen, der Biochemie, der Chemie von Verbrennungen und des interstellaren Mediums. Nachdem wir in Vorarbeiten protoniertes Benzol und Phenol erstmalig spektroskopisch charakterisierten, wurden die Studien nun systematisch ausgedehnt auf weitere substituierte Benzolmoleküle (halogenierte Phenole, Naphthol, Fluorbenzol, Anilin, Benzaldehyd, Tropon, Toluol), Heterozyklen (Imidazol, Pyridin, Furan, Pyrrol) und reine aromatischepolyzklische Kohlenwasserstoffe (PAH=Naphthalin, Azulen, Anthracen, Tetracen, Pentacen, Acenaphthylen, Acenaphthen, Pyren, Perylen und Coronen). Zentrale Fragen, die für diese Systeme beantwortet wurden, sind (i) die Bestimmung der bevorzugten Stellen der Protonierung, (ii) der Einfluss der Solvatation und funktioneller Gruppen auf die Reaktivität, (iii) das Fragmentationsverhalten und (iv) das bevorzugte Bindungsverhalten für Liganden (H/π-Bindungen). Besonders hervorzuheben ist die gute Übereinstimmung unseres CoronenH+ Spektrums mit astronomischen IR Spektren, die nun die Hypothese stützt, dass größere H+PAH Moleküle im interstellaren Medium vorkommen. Als Neuentwicklung wurden erstmals elektronische Spektren reiner H+PAH Moleküle erhalten. Deren angeregte Zustände unterscheiden sich stark von denen der isoelektronischen neutralen Moleküle (neue Ladungstransferzustände, Reduktion von Symmetrie und Aromatizität) und stellen damit ein neuartiges Forschungsfeld dar. In weiteren Studien wurden die Strukturen elementarer Carbokationen erstmals mit spektroskopischen Methoden in der Gasphase bestimmt. Für C2H5+ und C2H7+ wurden nichtklassische Geometrien ermittelt, ein fundamentales Ergebnis für die Theorie der chemischen Bindung. Als Überraschung ergab sich, dass die nichtklassische C2H5+ Struktur durch N2 Anlagerung in eine klassische Struktur übergeführt wird (solvens-induzierter Übergang: nichtklassisch ↔ klassisch). IR Spektren von Komplexen des sehr reaktiven Phenylkations (C6H5+) ermöglichten den direkten Zugriff auf den elektrophilen Charakter des nichtbindenden σ Orbitals. IR Spektren der protonierten Kohlensäure lieferten den ersten spektrokopischen Nachweis der Existenz des instabilen H2CO3 Moleküls in der Gasphase und zeigten, dass das anti Konformer stabiler ist als das syn Isomer. In der gleichen Studie wurde ihr H3O+-CO2 Isomer charakterisiert, ein Komplex mit herausragender Rolle in der Atmosphärenchemie. Die IR Spektren dieser Carbokationen ermöglichen nun deren spektroskopischen Nachweis in terrestrischen und extraterrestrischen Plasmen. Als Modellsysteme für Protonenleitung in Brennstoffzellen und biokatalytischen Prozessen wurden Komplexe von protonierten Ketten aus Methanol, Ethanol und Imidazol untersucht. Diese Studien ergaben (i) die Ausbildung von Ketten statt Ringen im H-Brücken Netzwerk und (ii) die Abhängigkeit der Delokalisierung des Protons (Zundel oder Eigen) und der Azidität der terminalen OH/NH Protonen von der Kettenlänge und der Solvatation. Weiterhin wurden diverse metallorganische Clusterionen mit Übergangsmetallionen erstmals spektroskoisch charakterisiert, um direkte Information zu der Metall-Liganden Wechselwirkung, wie Bindungsstärke, Bindungstyp, Bindungsplatz, und Ladungstransfer zu gewinnen. Es zeigte sich, dass Ag+-Phenol eine π-Bindung gegenüber einer σ-Bindung bevorzugt, während Pyridin sich entgegengesetzt verhält. Zudem wurden erstmals Zirkonocen-haltige Kationen mit Relevanz für katalytische Prozesse der Olefin-Polymerisierung (Polyethylen) spektroskopiert.

Publications

• Spectroscopic and theoretical studies of CH3+ -Rgn clusters (Rg=He, Ne, Ar): From weak intermolecular forces to chemical reaction mechanisms. Int. Rev. Phys. Chem. 22, 437-495 (2003)
  O. Dopfer
  
• IR spectrum and structure of protonated ethanol dimer: implications for the mobility of excess protons in solution. J. Am. Chem. Soc. 126, 9520-9521 (2004)
  N. Solcà and O. Dopfer
  
• Spectroscopic identification of oxonium and carbenium ions of protonated phenol in the gas phase: IR spectra of weakly bound C6H7O+ -L dimers (L=Ne, Ar, N2). J. Am. Chem. Soc. 126, 1716-1725 (2004)
  N. Solcà and O. Dopfer
  
• IR Spectroscopy of Microsolvated Aromatic Cluster Ions: Ionization-Induced Switch in Aromatic Molecule − Solvent Recognition. Z. Phys. Chem. 219, 125-168 (2005)
  O. Dopfer
  
• Real-time Observation of Ionization-Induced Hydrophobic → Hydrophilic Switching. Angew. Chem. 117, 6305-6307 (2005), Angew. Chem. Int. Ed. 44, 6149-6151 (2005)
  S. Ishiuchi, M. Sakai, Y. Tsuchida, A. Takeda, Y. Kawashima, M. Fujii, O. Dopfer, and K. Müller-Dethlefs
  
• IR spectroscopic strategies for the structural characterization of isolated and microsolvated arenium ions. J. Phys. Org. Chem. 19, 540-551 (2006)
  O. Dopfer
  
• Infrared Fingerprints of Isolated Protonated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: Protonated Naphthalene. Angew. Chem. 119, 6834-6837 (2007), Angew. Chem. Int. Ed. 46, 6714-6716 (2007)
  U.J. Lorenz, N. Solcà, J. Lemaire, P. Maitre, O. Dopfer
  
• IR spectra of protonated carbonic acid and its isomeric H3O+-CO2 complex. Angew. Chem. 119, 4838-4840 (2007), Angew. Chem. Int. Ed. 46, 4754-4756 (2007)
  H.-S. Andrei, S.A. Nizkorodov, O. Dopfer
  
• IR spectrum of the ethyl cation: evidence for the nonclassical structure. Angew. Chem. 120, 401-403 (2008), Angew. Chem. Int. Ed. 47, 395-397 (2008)
  H.-S. Andrei, N. Solcà, O. Dopfer
  
• Infrared spectra of isolated protonated polycyclic aromatic hydrocarbon molecules. Astrophys. J. Lett. 706, L66-L70 (2009)
  H. Knorke, J. Langer, J. Oomens, O. Dopfer
  
• IR spectra of resorcinol+ -Arn cluster cations (n=1,2): evidence for photoionization-induced n→H isomerization. Chem. Phys. Lett. 474, 7-12 (2009)
  A. Patzer, J. Langer, H. Knorke, H. Neitsch, O. Dopfer, M. Miyazaki, K. Hattori, A. Takeda, S. Ishiuchi, M. Fujii
  
• Infrared and electronic spectra of microhydrated para-dichlorobenzene cluster cations. Chem. Phys. Lett. 485, 49-55 (2010)
  S. Chakraborty, A. Patzer, A. Lagutschenkov, J. Langer, O. Dopfer
  
• Infrared spectrum and structure of the phenyl cation. Angew. Chem. Int. Ed. 49 10145-10148 (2010), Angew. Chem. 122, 10343-10346 (2010)
  A. Patzer, S. Chakraborty, N. Solcà and O. Dopfer
  
• IR spectra of protonated benzaldehyde clusters, C7H7O+-Ln (L=Ar, N2; n≤2): Ion-ligand binding motifs of the cis and trans oxonium isomers. J. Chem. Phys. 133, 044307-1-12 (2010)
  S. Chakraborty, A. Patzer, O. Dopfer
  
• Spectroscopy of fundamental hydrocarbon ions relevant for planetary and interstellar chemistry. In: Spectroscopic signatures of molecular complexes/ions in our atmosphere and beyond Ed. V.B. Singh, Vishavidyalaya Prakashan, Chowk, Varanasi (India), 2010, p. 14-18 (ISBN=978-81-7124-764-6)
  O. Dopfer
  
• Structure of zirconocene complexes relevant for olefin catalysis: IR fingerprint of the Zr(C5H5)2(OH)(CH3CN)+ cation in the gas phase. J. Phys. Chem. A 114, 2073-2079 (2010)
  A. Lagutschenkov, A. Springer, U. Lorenz, P. Maitre, O. Dopfer
  
• Infrared spectrum of the Ag+ -(pyridine)2 ionic complex: Probing the interactions in artificial metal-mediated base pairing. (Special Issue für Karl Kleinermanns) Chem. Phys. Chem., (2011)
  S. Chakraborty and O. Dopfer