Synthese und Reaktivität von permetallierten Oniumionen und Methananaloga mit planartetrakoordinierten Hauptgruppenelementen
Final Report Abstract
In dem Projekt wurde versucht, mit Hilfe der Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie etwas Licht in die faszinierende Bildung des planar-tetrakoordinierten Phosphoniumions [Cp2Zr(H)]4P+ und seines Arsenanalogons zu bringen. Die tetrametallierten Ionen entstehen bei der Umsetzung des phosphanstabilisierten Phospheniumions P[P(NMe2)3]2+ bzw. seines Arsenanalogons mit dem Schwartz Reagenz [Cp2Zr(H)Cl]. Die detektierten Ionen stützen die Hypothese, dass ein wesentlicher Schritt der Umwandlung die Bildung des Phosphinidenphosphorans (Me2N)P=P(NMe2)3 ist, an das das Schwartz-Reagenz koordiniert. Allerdings konnte für die Folgeschritte kein schlüssiges Szenario abgeleitet werden. Versuche zur Synthese von schweren Homologen des planaren Arseniumions scheiterten an der Unzugänglichkeit der analogen Vorstufen des Antimons und Bismuts. Entgegen dem vielversprechenden Synthesepotenzial von persilylierten und perstannylierten Oniumionen der Elemente der 5. Hauptgruppe konnten keine tetrametallierten Phosphonium- und Arsoniumionen durch s-Metathesereaktionen mit potentiell geeigneten Zr-Methyl und Hf- Methylverbindungen erreicht werden. Ein anderes Ziel war es, erstmals ein planartetrakoordiniertes Silan oder Stannanderivat mit einer Anti-van’t Hoff-Le Bel Konfiguration herzustellen. Durch eine neue Synthesemethode konnte erstmals eine Hafnium Grignardanaloge Verbindung des Typs [Hf]-MgCl hergestellt werden, die sich als nucleophiler Baustein zur Bildung von Hf-Elementbindungen eignet. Erste Ergebnisse zeigen, dass die Umsetzung eines solchen Hafnium-Grignard Reagenz mit SiCl4 im Molverhältnis von 4:1 zu einer tiefblauen Lösung führt, in der das gesuchte planare Silanderivat als Hauptkomponente enthalten ist. Dies wird durch die ungewöhnliche Tieffeldlage des 29Si NMR Signals bei d = 123 ppm (DFT berechnete chemische Verschiebung bestägt 109 ppm) gestützt. Seine Struktur konnte bisher noch nicht bestimmt werden.
Publications
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Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2308
M. Driess, R. Barmeyer, C. Monsé
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Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 450
M. Driess, H. Ackermann, J. Aust, K. Merz, C. van Wüllen
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Phosphorus, Sulfur and Silicon 2002, 177, 1613
H. Ackermann, J. Aust, M. Driess, K. Merz, C. Monse, C. van Wüllen
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Dissertation, Universität Bochum, 2006
H. Ackermann
