Synthesis and properties of macrocyclic P-ligands containing phosphaferrocene units

• Applicant: Professor Dr. Christian Ganter
• Subject Area: Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2003 to 2008
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5376585

Phosphaferrocene erleben seit ihrer ersten Beschreibung in den siebziger Jahren gegenwärtig eine Renaissance. Zwei Gründe lassen sich dafür insbesondere anführen: zum einen handelt es sich bei Phosphaferrocenen um elektronenarme P-Liganden, die im Unterschied zur Mehrzahl der üblichen Phosphane vom Typ PR3 gute Akzeptoreigenschaften aufweisen, was sie als Steuerliganden in der homogenen Katalyse attraktiv macht. Zum anderen haben sich chirale Derivate des Phosphaferrocens als Bestandteile chiraler, mehrzähniger Liganden mit Erfolg in der Koordinationschemie sowie in der enantioselektiven Katalyse etabliert. Im Projekt sollen die Synthese und die Koordinationseigenschaften makrocyclischer P-Liganden untersucht werden, die Phosphaferroceneinheiten aufweisen. Im Gegensatz zu Kronenverbindungen mit Sauerstoff- oder Stickstoffatomen sind makrocyclische P-Liganden sehr viel weniger intensiv untersucht worden, und die bekannten Verbindungen weisen - mit Ausnahme der kürzlich beschriebenen Phosphabenzol-Derivate - klassische Phosphanbaugruppen vom Typ PR3 auf, die durch gute s-Donor- und schwach ausgeprägte p-Akzeptoren charakterisiert sind. Demgegenüber würde die Einbindung von Phosphaferrocenbaugruppen in ein makrocyclisches Gerüst zu oligodentaten P-Kronenverbindungen führen, deren Kontaktatome gute p-Akzeptoren sind. Über die Chemie solcher makrocyclischen Oligo-Akzeptorliganden ist bislang sehr wenig bekannt, so dass mit dem Projekt interessantes wissenschaftliches Neuland erschlossen werden kann. Neben der Ausarbeitung geeigneter Synthesewege für die Liganden sollen letztere bezüglich ihrer koordinationschemischen Eigenschaften gegenüber unterschiedlichen Metallfragmenten untersucht werden. Besonders interessant wird die Frage sein, inwieweit die neuen Liganden zur Stabilisierung von Metallen in niedrigen Oxidationsstufen fähig sind. Weiterhin sollen zur Klärung von s-Donor- und p-Akzeptorbeiträgen an der Metall-P-Bindung in Phosphaferrocen-Metall-Komplexen theoretische Studien durchgeführt werden. Dabei wird sich das Augenmerk zunächst auf eine präzise Beschreibung der elektronischen Struktur des Phosphaferrocens selbst richten, die bislang als nur teilweise verstanden gelten muss. Die theoretischen Fragen sollen gemeinsam mit der Gruppe von Professor Gudat (Universität Bonn) bearbeitet werden. Weiterhin werden wir dieser Arbeitsgruppe Substanzproben von freien Phosphaferrocenliganden und deren Metallkomplexen zur Verfügung stellen, die mit dem Ziel der Aufstellung von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen durch Metall-NMR-Spektroskopie untersucht werden sollen.

• DFG Programme: Research Grants