Characterization of fused transition states in heterocyclic reaction mechanisms by quantum chemical methods

• Applicant: Professor Dr. Guntram Rauhut
• Subject Area: Theoretical Chemistry: Electronic Structure, Dynamics, Simulation
• Term: from 2002 to 2006
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5377607

Ziel des Projektes ist es, mit Hilfe von Dichtefunktional- und post-Hartree-Fock-Methoden chemische Reaktionen zu untersuchen, in denen sich zwei oder mehrere elementare Reaktionsschritte überlagern. Solche Situationen treten z.B. häufig in Ringöffnungsprozessen auf, in denen die interne Koordinate eines Bindungsbruches mit einer Rotation gekoppelt ist. Als Folge tritt in solchen Reaktionen oft nur ein Übergangszustand anstelle von zwei Barrieren auf. Diese resultierenden vereinigten Übergangszustände weisen bisherigen Ergebnissen zufolge offensichtlich charakteristische Merkmale auf, die systematisch untersucht werden sollen. Zudem sollen Prinzipien erarbeitet werden, die über eine Variation der Kopplung der beiden internen Koordinaten eine Kontrolle der Reaktion erlauben. Gegebenenfalls führt dies bis zu einer Trennung des vereinigten Übergangszustands in die beiden zugrunde liegenden fundamentalen Übergangszustände. Da die Strukturen vereinigter Übergangszustände durch die Form des Ringöffnungspotentials und des Rotationspotentials bestimmt sind und oft auf sehr flachen Potentialhyperflächen liegen, besteht eine starke Methodenabhängigkeit, die den Einsatz hochkorrelierter ab-initio-Verfahren [z.B. CCSD(T)] und großer Basissätze verlangt.

• DFG Programme: Research Grants