Mechanische Eigenschaften smektischer flüssigkristalliner Elastomere
Final Report Abstract
Es stellt sich abschließend die Frage, wie sich die erwähnten grundsätzlichen Unterschiede im Verhalten dieser beiden Arten von smektischen flüssigkristallinen Elastomeren erklären lassen Der wesentliche Unterschied in der Struktur und dem mechanischen Verhalten scheint in der Praparationstechnik begründet zu sein Eine kurze Beschreibung der Unterschiede in den Vernetzungstechniken und eine daraus abgeleitete Hypothese über den Zusammenhang mit den beobachteten unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften wird im Folgenden gegeben. Die smektischen Polysiloxan-Homopolymere werden nach einem Vernetzungsprozess hergestellt, bei dem das reaktive Si-H-Polysiloxan mit den Mesogenen und dem Vernetzer gemischt wird und als Film auf einem Substrat gespincoatet wird. Die chemische Reaktion (Anbindung der Mesogene und des Vernetzers) fängt dabei im gelösten Zustand an, geht aber noch weiter, nachdem das Lösungsmittel verdampft ist Dabei konnte es zu lokalen Entmischungsphenomenen kommen, die dazu führen, dass nach Abschluß der Reaktion lokal Mesogen- und Netzwerkdichte schwanken. Dies ist zum gegenwärtigen Zeitpunkt allerdings eine spekulative Vermutung Die Herstellung von Elastomeren ausgehend von verdünnten Copolysiloxanen (Zentel) geht dagegen von fertigen Polymeren aus, die bereits alle Mesogene und die vernetzbaren Gruppen kovalent gebunden enthalten Die Photovernetzung findet im getrockneten lösungsfreien Zustand aus Problematisch ist es allerdings, dass hierbei multifunktionelle Netzpunkte entstehen, deren Funktionalität nicht bekannt ist (sie entspncht dem Polymensationsgrad der gebildeten Polymerkette) Da das polymere Ausgangsmaterial bereits die Vernetzergruppen in einer statistischen Verteilung enthält, kann man davon ausgehen, dass die räumliche Homogenität der Verteilung der Vernetzerknoten im fertigen Elastomer deutlich besser sein sollte als in den oben genannten Systemen. Auch diese Vermutung ist zum gegenwärtigen Zeitraum experimentell nicht direkt belegbar sondern bildet eine Arbeitshypothese. Allerdings scheinen beide hier zitierten Annahmen vernünftig und es gibt bisher keine entgegenstehenden experimentellen Befunde. Im Gegenteil, man kann mit den genannten Annahmen die Unterschiede im mechanischen Verhalten zwanglos begründen. Wenn in den erstgenannten Systemen bei gleicher Vernetzungsknotendichte die räumliche Verteilung der Knoten sehr inhomogen sein sollte, dann existieren in diesen Materialien relativ große Bereiche (von der Ordnung einiger Dutzend Nanometer), in denen eine ungestörte smektische Struktur ohne Vernetzer erhalten ist, auch dann, wenn die Probe mechanisch gestreckt wird. Eine solche Probe wird ihre Mesophaseneigenschaften auch unter großen mechanischen Deformationen weitgehend beibehalten. Das trifft insbesondere auf die Erhaltung der smektischen Schichtstruktur und die damit verbundenen Kompressionseigenschaften in Richtung der Schichtnormalen zu. Eine Verformung wird vom smektischen Schichtkompressionsmodul bestimmt Im Gegensatz dazu wären die nach der zweiten Methode präparierten Elastomere bei gleicher Vernetzerknotendichte durch eine viel engmaschigere (wenige Nanometer) und eine homogenere Vernetzung gekennzeichnet. Während die undeformierte Probe sich strukturell sehr ähnlich wie ein ungestörtes smektisches Elastomer verhalten sollte, führt eine makroskopische Deformation dazu, dass die Netzwerkknoten sich zu Storstellen der smektischen Struktur entwickeln. Dabei wurde die smektische Struktur aufgeweicht. Ein Hinweis darauf konnte die deutliche Verbreiterung der Rontgenrefiexe der gestreckten Filme sein. Es ist aus theoretischen Untersuchungen bekannt, dass die eindimensionale räumliche Ordnung einer smektischen Struktur sehr empfindlich auf diese Storstellen reagiert. In smektischen Elastomeren treten zwei konkurrierende Mechanismen auf, eine Stabilisierung der smektischen Schichtkorrelation durch die Vernetzungsstruktur, die langwellige Fluktuationen unterdrückt, und die einer solchen Stabilisierung entgegenwirkende Existenz von Defekten an den Vernetzungspunkten. Diese Hypothese zur Erklärung der unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften der beiden Typen von smektischen Elastomeren, die in ihren chemischen Ausgangsstoffen sehr ähnlich sind, wurde zuerst aufgestellt, und ihre experimentelle Überprüfung sollte ein primäres Ziel der weiteren mechanischen Charakterisierung smektischer Elastomere sein Um die Hypothese zu überprüfen, dass die Verteilung der Netzwerkknoten die entscheidende Rolle für das mechanische Verhalten der Elastomere spielt, mußte diese Verteilung gezielt beeinflusst werden. Unterschiedliche Herstellungsmethode können allerdings nicht der alleinige Grund zur Erklärung des anisotropen mechanischen Verhaltens der smektischen Elastomere sein, wie die oben erwähnten neueren Untersuchungen der Arbeitsgruppe zeigen Unterschiede der beiden Typen der Elastomeren konnten auch zum Teil auf Unterschiede in der Struktur der smektischen Phasen zurückzuführen sein, oder zumindest mit diesen korrelieren. Es ist vermutet worden, dass die verdünnten Copolysiloxane bevorzugt smektische Phasen ähnlich des „de Vnes"-Typ aufweisen, während für die Polysiloxan- Homopolymere klassische smektische Phasen gefunden werden. Allerdings liefern FTIR und NMR-Untersuchungen keine Anhaltspunkte, die für die untersuchten Materialien diese Annahme unterstutzen. Es haben sich eine Reihe neuer Fragestellungen sowie Ansätze für weitergehende Untersuchungen ergeben. Die beschriebenen Untersuchungsmethoden können z B zur Charakterisierung von Elastomeren mit photoschaltbaren Gruppen angewandt werden, sobald die Probleme einer geeigneten Synthese und Vernetzungsstrategie gelost sind. Untersuchungen zum Einbau photoschaltbarer Gruppen in vergelten Systemen wurden bereits durchgeführt. Zusätzlich können an diesen Proben opto-mechanische Experimente durchgeführt werden, d h der Einfluss einer Bestrahlung mit UV-Licht auf die makroskopischen Probendimensionen, die thermodynamischen Phasen und mechanischen Parameter gemessen werden. Nachdem strukturelle und mechanische Eigenschaften der Proben verstanden sind und alle Probleme der Präparationsverfahren gelost sind, sollten weitere elektromechanische Effekte untersucht werden. Bisher existieren an den Siloxanverbindungen widersprüchliche Ergebnisse. Eine klärende Untersuchung der elektromechanischen Effekte erfordert zunächst die Verbesserung der Präzision und Reproduzierbarkeit der bisherigen Untersuchungsmethoden sowie im Experiment eine systematische Untersuchung des Temperaturverhaltens sowie der Abhängigkeit der Koeffizienten von der Vernetzerdichte und den Präparationsbedingungen.
Publications
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